超低缺陷态的胶体CsPb1-xZnxI3量子点制备稳定高效太阳能电池学术资讯

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无机卤化物钙钛矿CsPbI3胶体量子点（QDs）具有优异的光电性质，如消光系数大、载流子迁移率高和激子结合能低等，被看作是下一代高效太阳能电池材料，近年来发展十分迅速。尽管卤化物钙钛矿对缺陷容忍度较高，但是量子点在合成过程中表面形成较高的陷阱密度仍然导致电荷复合严重，是影响太阳能电池效率进一步提升的关键环节之一。此外，CsPbI3较差的结构和环境稳定性也限制了实际应用。
近日，北京科技大学田建军教授团队联合中科院半导体所王军喜教授和瑞典隆德大学Tonu Pellerits教授等团队在量子点合成过程中引入ZnCl2前驱体，在掺杂与表面钝化协同作用下，获得稳定、超低缺陷态密度的无机钙钛矿CsPb1-xZnxI3量子点。基于同步辐射的x射线吸收精细结构光谱（EXAFS）表明，Zn2+离子掺杂进入了CsPbI3晶格结构中，改善了钙钛矿晶格的局部有序性，降低了八面体畸变。同时Goldschmidt容差因子和Pb-I键能的增加，钙钛矿结构的稳定性也得到了提高。此外，ZnCl2中的Cl-离子占据了QDs表面的I-空位，减少了非辐射复合。掺杂和缺陷钝化的协同作用使CsPb1-xZnxI3 QDs具有极低的陷阱态密度。基于CsPb1-xZnxI3 QDs的太阳能电池的最高功率转换效率（PCE）为14.8%，并且其储存稳定性大大提高。相关工作发表在Chemistry of Materials上，该文章共同第一作者为北京科技大学博士生毕成浩、中科院半导体所助理研究员孙雪娇，田建军教授为本文通讯作者。

图1. CsPb1-xZnxI3 量子点的微观结构和光学性能表征。不同掺杂量的CsPb1-xZnxI3 量子点的（a）-（d）TEM和HRTEM照片。（e）XRD衍射图谱。（f）PL光谱。（g）光致发光量子产率(PLQY)和容差因子的变化。（h）时间分辨瞬态吸收（TA）光谱。结果表明在合成时不同添加量下，CsPb1-xZnxI3 量子点的晶格结构和光学性能产生变化。随着Zn掺杂量的增加，晶格结构收缩，光谱发生蓝移。容差因子的增加说明晶体结构稳定性的提升。在合适含量掺杂与钝化下获得高质量量子点，PLQY达到95%，TA结果显示更慢的衰减动力学，证明其超低的缺陷密度。

图2. 基于同步辐射EXAFS和XPS的结构分析。（a）k3-权重下Pb的LIII边EXAFS光谱，（b）相应的傅里叶变换结果，（c）Zn的K边X射线近边吸收结构光谱（XANES）。（d）XPS表面刻蚀测试机理图，刻蚀前后CsPb0.93Zn0.07I3QDs的XPS（e）Zn 2p和（f）Cl 2p光谱。基于同步辐射EXAFS测试和XPS结构测试，表明了Zn确实掺杂进入CsPbI3晶格，并且掺杂后晶格的短程有序性提高，晶格畸变减少。此外，Cl-只存在于QDs的表面，在QDs的内部不存在。这验证了掺杂与表面钝化协同作用。

图3. 量子点太阳能电池器件的性能。（a）基于CsPb0.93Zn0.07I3 QDs太阳能电池的截面SEM照片。（b）处理前后QDs太阳能电池的电流-电压曲线。（c）基于CsPb0.93Zn0.07I3 QDs太阳能电池器件的IPCE光谱和积分电流。（d）处理前后QDs太阳能电池的在最大功率点的稳态电流和PCE输出。（e）处理前后QDs太阳能电池的储存稳定性。（f）基于处理前后QDs太阳能电池器件的效率统计分布图。
在Zn2+掺杂和Cl-钝化的协同作用下，获得了超低缺陷态密度、高稳定性的胶体CsPb1-xZnxI3量子点。EXAFS光谱和第一原理计算表明，二价Zn2+离子的加入导致晶格收缩，增加了Pb和I原子之间的键能增强，从而提高了CsPbI3的晶格形成能。此外，Cl-离子吸附在QDs表面，有效地钝化碘离子空位。因此，CsPb1-xZnxI3量子点及其薄膜的表面陷阱密度明显降低，载流子迁移率提高，稳定性增强。基于CsPb1-xZnxI3量子点的太阳能电池性能优异，最大PCE为14.8%。此外，太阳能电池在没有任何封装的空气环境下显着提高了稳定性。这些发现将有助于实现高性能及高稳定性的钙钛矿QDs光电器件。

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