揭示氧化石墨烯表面水分子介入的质子传导机制学术资讯

来源：ACS美国化学会

英文原题：Unraveling the water-mediated proton conduction mechanism along the surface of graphene oxide

通讯作者：史乐，西安交通大学

作者：Le Shi (史乐), Zhixuan Ying (应之璇), Ao Xu (徐翱), Yonghong Cheng (成永红)

氧化石墨烯具有质子传导能力，可作为高性能固态电解质应用于燃料电池、液流电池等领域。然而氧化石墨烯表面的质子传导机理目前仍不明确，阻碍了基于氧化石墨烯的质子交换材料的进一步发展。
西安交通大学史乐教授课题组应用反应分子动力学的方法系统探究了在有水分子附着的情况下氧化石墨烯表面的质子传输行为。研究表明氧化石墨烯表面的环氧基团与羟基均可有效吸附水分子进而形成氢键网络，质子可经由该氢键网络在相邻或不相邻的羟基间以较低的能垒传输。相比较而言，环氧基团的质子传导能力较弱，难以观测到自发的质子传输过程。该项工作表明增加氧化石墨烯中的羟基含量可提高其质子传导率。

图1. 石墨烯与氧化石墨烯在含水环境中的结构(相对湿度约为0.75~0.93) (a)石墨烯 (b)含有20 wt.% 环氧基团的氧化石墨烯 (c)含有20 wt.%羟基的氧化石墨烯。
该项研究首先探究了氧化石墨烯与水分子间的相互作用。研究表明氧化石墨烯中的含氧官能团可有效吸附环境中的水分子并形成连续的氢键网络(图1)。总体而言，含氧官能团的质量分数愈高，其所吸附的水分子愈多，且分布更加均匀(图2)，形成的氢键网络更加连续。

图2. 具有不同种类与含量含氧官能团的氧化石墨烯在相同湿度环境下所吸附的水分子密度分布情况。
该项研究进一步探究了质子在附着了水分子的氧化石墨烯表面的传输情况。研究发现质子倾向于吸附在含氧官能团上，并可在相邻官能团之间直接跳跃传输(图3 a1、b1)，或经由水分子桥连在不相邻的含氧官能团间长程输运(图3 a2、b2)。其中，质子在相邻环氧基团间传递的能垒较高(0.21 eV)，不易发生；质子经由水分子在不相邻的环氧基团间的传输能垒非常高(>0.42 eV)，几乎不可能在室温下实现。另一方面，质子在相邻的羟基间传递几乎无能垒(0.016 eV)，质子经由水分子在不相邻的羟基间传输能垒在0.12~0.14 eV左右，室温下易实现，是质子沿氧化石墨烯表面实现长程输运的主要机制(图4)。

图3. 氧化石墨烯表面四种基本的质子传输模式：(a1)质子在相邻环氧基团间跳跃传输；(a2)质子在水分子协助下在不相邻的环氧基团间跳跃传输；(b1)质子在相邻的羟基间跳跃传输；(b2)质子在水分子协助下在不相邻的羟基间跳跃传输。

图4. 氧化石墨烯表面质子主要传导机制示意图

来源：gh_0320d0d498b4 ACS美国化学会

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