热固性塑料迎来可降解、可回收再加工时代学术资讯

来源：高分子科学前沿

热固性聚合物约占全球塑料生产量的18％，全球年产量为6500万吨，在现代塑料和橡胶工业中发挥着至关重要的作用。热固性聚合物的高交联密度既赋予了它们高耐热性、高机械强度和耐化学腐蚀性等优异性质，同时又使其“几乎丧失了”降解和回收利用的可能。这使得大量商用热固性聚合物在使用后，难以逃脱被焚烧或填满的命运。

面对高交联热固性聚合物的回收和利用问题，科学家们已经提出一些有效的策略。如基于动态共价键交换反应的vitrimers，虽然vitrimers兼具热固性聚合物的高交联度和热塑性聚合物的可再加工性，但是商用的热固性聚合物很少具备这些可以进行共价键交换的官能团，除非开发出商用且性能可比的vitrimers，否者它无法成为一种通用的策略。另一方面，可降解的交联剂作为另一种策略被用于橡胶的硫化/脱硫化过程中，然而通过破坏聚合物网络交联点方法获得的降解产物的性质较未硫化的原料有较大程度的下降，因此也不利于聚合物材料的回收。最后，利用催化氧化反应固然可以提高聚合物的降解速率，但是这一随机的降解方法也丧失了对于降解产物尺寸和功能性的控制。综上所述，我们可以发现，目前并没有一个较为通用方法去降解和回收热固性聚合物。

针对这一问题，美国麻省理工学院化学系的Jeremiah A. Johnson教授课题组提出了一种利用与低成本单体共聚的方法，向热固性聚合物的“股线（strands）”中引入可降解基团的策略。他们以工业上广泛使用的高性能热固性聚合物——聚双环戊二烯（pDCPD）为例，展示了该策略的可行性。

他们发现利用少量（10% v/v）的可降解环状硅醚单体（iPrSi，Nature Chemistry同款单体，可参考延伸阅读）与双环戊二烯共聚所获得热固体可以在维持原材料（pDCPD）优异性能的同时，赋予该聚合物网络可降解性和回收再加工性。他们通过对比实验还发现，即使使用高达80%（v/v）的可降解交联剂（SiXL），也无法获得可完全降解的热固性聚合物。该结果表明，在聚合物网络中，可降解基团的位置对于其降解能力具有至关重要的影响。这一普遍拓扑特征对于设计下一代可降解的热固性聚合物具有指导意义。该研究工作以“A Comonomer Strategy for Triggered Degradation and Re/Upcycling of HighPerformance Thermoset Plastics”为题，收录于最新一期《Nature》杂志上。

【图文解析】

图1. 聚双环戊二烯的合成和降解性能差异，其中硅醚基团选择性地引入聚合物股线或者或交联处处。（A）传统热固性聚合物通常是由线型预聚物的交联而成，固化成型后，不具备可降解/可再加工性；（B）聚双环戊二烯是一种由双环戊二烯经过烯烃开环复分解（ROMP）获得的高性能热固性材料；（C）将含有硅醚基团的单体iPrSi与双环戊二烯共聚，在pDCPD的股线上引入可降解基团；（D）将含有硅醚基团的交联剂SiXL与双环戊二烯共聚，在股线之间的交联处引入可降解基团；（E）在具有c个交联键的热固性材料股线中引入x个可降解基团，经过降解后可产生每条链具有约c / x个交联键的降解片段。当x接近c时，降解片段交联度低，可以形成可溶性聚合物，利于再利用；（F）在具有c + y个交联键的热固性材料中，引入y个可降解基团，经降解后产生仍然具有c个交联键的聚合物网络，并没有起到降解的作用。只有当y >> c时才能形成可溶产物，这表明使用低含量的可降解交联剂不可能完全降解聚合物。

图2. 在热固性聚合物样品中精确引入少量可降解基团，探究其降解性能。（A）共聚不同含量iPrSi的pDCPD的照片；（B）利用四丁基氟化铵（TBAF）/THF溶液处理不同含量iPrSi的pDCPD样品；（C）利用TBAF/THF溶液处理不同含量SiXL的pDCPD样品，即使共聚高达80%的SiXL，所得共聚物也不具备可降解性；（D）对比处理前后样品的剪切流变结果可以发现与20％的SiXL相比，含有少量（2.5％和5％v / v）iPrSi的样品在TBAF处理后，储能模量大幅下降。

图3. 共聚pDCPD的各性能对比。（A）杨氏模量；（B）断裂伸长率；（C）应力-应变曲线；（D）纳米压痕模量；（E）DMA；（F）TGA；（G）钢粒冲击和回弹的照片；（H）恢复系数（CoR）图；（I）溶解碳分析。这些结果均表明，少量的iPrSi共聚单体的引入，可以保持pDCPD原有的性能。

图4. 表征降解后的可溶性pDCPD片段，并将其重新应用新聚合物的合成中。（A）DCPD/iPrSi共聚物降解产物的样品粉末和化学结构；（B）利用13C NMR对比降解产物与pDCPD的结构；（C）高分辨率13C NMR对于环戊烯结构的表征与信号归属；（D）降解产物的TEM图像，其平均粒径约为4 nm；（E）通过使用相同的pDCPD固化步骤，将降解产物与DCPD单体重新固化后的样品与原样品的储能模量对比；（F）将DCPD/iPrSi共聚物复合材料降解，回收碳纤维；（G）不同含量降解产物与PDMS复合材料的照片；（H）加入0.5%降解物的纳米复合材料较本征硅弹性体具有更高的储能模量。

来源：Polymer-science 高分子科学前沿

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