混合维度异质结在光电器件领域新进展学术资讯

来源：RSC英国皇家化学会

研究背景

最近二十年二维层状范德华材料，包括六方氮化硼（h-BN），石墨烯（graphene），过渡金属二卤化物（TMDs）以及其他众多单元素材料，在诸多领域取得了突破性发展。在这些二维材料中，VA和VIA族单元素二维材料（例如黑磷/BP，铋/Bi 和碲/Te）表现出令人着迷的光学和电子性能。同时，单元素二维材料的成功制备也使得它们在场效应晶体管（Field Effect Transistor），逻辑电路（Logic Circuits），发光二极管（Light-emitting Diodes），和光电探测（Photodetection）等光学器件上发挥重要作用。然而，目前单元素材料面临很多急需解决的关键问题，例如材料的大批量制备和材料的环境稳定性问题。同时，目前制备的光电器件存在稳定性差、响应波段范围窄，响应度低以及响应速度慢等缺点。采用新的研究思路来克服以上材料和器件方面的缺陷成为目前研究人员的主要任务。

异质结纳米材料不仅具有每个单独组成材料的优势，而且还可以产生额外的新颖物理特性，为克服单组分材料的局限性提供了机会，进一步满足制造高性能多功能光电器件的需求。研究表明混合维度的异质结材料，特别是 0 维（量子点）/2 维（纳米片）异质结，不仅能够有效将量子点分散在纳米片上防止量子点发生团聚，还能够猝灭量子点的光致发光现象，抑制光生载流子的复合。同时，异质结材料界面处独有的内建电场可以加速促进光生电子/空穴对的传输和分离来提高光电子器件的性能，同时使得基于异质结材料的光电探测器表现出独特的自驱动能力。

论文信息

Synthesis and optoelectronics of mixed-dimensional Bi/Te binary heterostructures
Ye Zhang, Jia Guo, Yiguo Xu, Weichun Huang, Chao Li, Lingfeng Gao, Leiming Wu, Zhe Shi, Chunyang Ma, Yanqi Ge, Xiuwen Zhang*（张秀文，深圳大学） and Han Zhang*（张晗，深圳大学）
Nanoscale Horiz., 2020,5, 847-856
http://dx.doi.org/10.1039/C9NH00805E

论文解读

▲	图 1. (a) Bi/Te 混合维度异质结制备基本思路; (b) Te 纳米片; (c-d) Bi/Te 透射电镜图片以及高分辨相; (e-g) Bi/Te 的元素分布图。

受混合维度异质结材料的启发，深圳大学张晗教授团队通过水热法成功将 Bi 量子点分散到 Te 纳米片上，制备出 0 维/2 维混合维度的 Bi/Te 异质结纳米材料（图 1）。通过对材料的研究发现，Bi/Te 的光吸收明显高于单纯 Bi 或者 Te 的光吸收（图 2a）。进一步通过拉曼光谱（Raman，图 2b），X 射线衍射谱（XRD，图 2c）和X射线光电子能谱（XPS，图 2d-f）对 Bi/Te 进行分析，也发现 Bi 量子点和 Te 纳米片之间主要通过范德华力结合在一起。Bi/Te 的瞬态吸收光谱延迟时间为 20 ps，350 ps 和 1 ns，瞬态吸收信号可以在 20 ps 达到最高值，证明 Bi/Te 在光电器件中有巨大的研究潜力（图 2g-i）。

▲	图 2. Bi/Te 异质结的光学，结构和瞬态吸收实验。(a) 紫外吸收图谱; (b) 拉曼光谱; (c) X 射线衍射图谱; (d-f) X射线光电子能谱; (g) 延迟时间为 20 ps，350 ps 和 1 ns 时的瞬态吸收光谱; (h) 探针波长为 550、650 和 700 nm 时的动力学光谱; (i) 30 ps 以上的动力学光谱。

通过密度泛函理论对 Bi/Te 异质结的电子结构和光学分析进一步分析。态密度分析显示 Bi/Te 异质结表现出半导体特性，Bi 的 p 轨道和 Te 的 p 轨道具有很强的杂化，带边态价带顶 VBM 和导带低 CBM 主要是由于 Bi 的 6p 和 Te 5p 轨道组成（图 3b），穿过整个异质结（图 3c）。因此这种 0 维/2 维混合维度的 Bi/Te 异质结在光照的情况下，电子（空穴）将会短暂的分布在 Bi 量子点周围，阻止载流子的复合，当 Te 中的电子（空穴）移走，Bi 量子点中的电子（空穴）将会扩散到 2 维 Te 纳米片中，这种过程将有利于电子空穴分离，从而增加光电流。通过吸收谱计算发现，Bi/Te 异质结的光吸收相对于纯相 Te 的在整个红外区，可见光区以及紫外区都有很大的增强，特别是紫外区（图 3d）。因此，相对于纯相 Te，Bi/Te 异质结具有更优异的光电响应性能。另外，通过二维 Bi 和 Te 能带排列的计算，发现 Bi 和 Te 之间显示出典型的 type II 异质结的特性。由于 Bi 和 Te 之间的电荷转移，在界面附近将会产生内建电场，在光照条件下，电子和空穴将会沿着相反的方向运动，因此有利于电子和空穴的分离，阻止载流子的复合，从而提高 Bi/Te 异质结的光电特性。

▲	图 3. Bi/Te 异质结的密度泛函理论分析。(a)晶体结构; (b) Te和 Bi/Te 的部分态密度分布; (c) Te 和 Bi/Te 的 VBM 和 CBM的波动函数，其中等值面值为 0.0005eÅ-3; (d) Te 和 Bi/Te 的吸收系数计算。

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图 4. 基于 Bi/Te 异质结光电探测器光响应行为。(a) 在不同电解质中的光响应行为; (b) 在不同浓度 KOH 电解质中的光响应行为; (c) 在 0.5 M KOH 电解质中不同电压下的光响应行为; (d-f) 在不同浓度 KOH 电解质中不同波长光照下的自驱动光响应行为; (g-h) 自驱动下光电流和光探测率对不同波长的响应曲线; (i) 在不同 KOH 电解质中 350 nm 光照下，光电流和探测率对光密度曲线。

随后，我们将 Bi/Te 进一步应用到光电探测器当中，发现在碱性环境中拥有更加明显的光电响应性能（图 4a-c）。同时，在碱性环境下测得最高的光电流高达 18.21 μA cm-2，这是目前文献报道的 Bi 量子点和 Te 纳米片制备的光电探测器的 18 和 136 倍！同时发现其探测率高达 5.19 × 109 Jones，超过文献报道基于 Bi 或者 Te 光电探测器 1~2 个数量级！研究进一步发现，Bi/Te 制备的光电探测器表现出优秀的自驱动光电探测性能，其在不同波长的光照下均表现出良好的光电响应行为（图 4d-f 所示）。研究进一步发现基于 Bi/Te 自驱动光探测器在 350 nm 和光强密度为时，其响应度为 2352.94 μA W-1，证明其在低光密度条件下具有更高的应用价值（图 4g-i）。

▲	图 5. Bi/Te 异质结的超快光子学应用。(a) 基于 Bi/Te 饱和吸收器纤维的示波器示踪曲线; (b) EDF 激光器的光谱; (c) 频谱随时间变化曲线; (d) 射频频谱; (e) 自相关曲线; (f) 输出功率与泵浦功率的变化曲线。

对 Bi/Te 异质结进一步的超快光子学研究发现，基于 Bi/Te 饱和吸收器表现出出色的重现性（图 6a）。对 Bi/Te 在激光环腔的稳定性研究发现在 6 小时内光谱分布几乎没有发生变化（图 6c），表明基于 Bi/Te 饱和吸收器的激光器具有长期使用的潜力。同时，高信噪比和宽带射频频谱进一步证明了基于 Bi/Te 激光器的出色稳定性。实验测量得到锁模脉冲的脉冲宽度为 786 fs（图 6e），时间带宽积经计算为 ~0.324，非常接近脉冲的理论转换极限 0.315，表明 Bi/Te 适用于飞秒脉冲锁模器件。图 6f 显示了输出功率和泵浦功率的线性相关性，斜率效率为 1.11 %，锁模激光器的最大输出功率约为4 .61 mW。以上结果表明，Bi / Te 由于在超快光子学中的优异性能，在调制器，开关，阈值器和光电二极管等先进的多功能光子器件中具有广阔的应用前景。

本论文第一作者是深圳大学张也博士，郭佳博士和徐义果博士，通讯作者为深圳大学二维材料光电科技联合实验室张晗特聘教授和深圳大学物理与光电工程学院张秀文教授。该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金资助、广东省科技计划项目、深圳市科学技术创新基金等项目的支持。该论文已被 Nanoscale Horiz 接受为 Back Cover。