Nano Energy: 关于固体电解质界面膜用的研究

来源：科匠学术

一、研究背景：

近几年，锂离子电池已作为现代电子设备的重要组成部分，在我们的日常生活中得到广泛使用。由于锂的可用性有限，加上对锂资源的需求不断增加，使其成本已迅速上涨。因此，许多研究人员正在寻找使用新元素的储能系统从而替代锂离子电池。作为地球上储量丰富的元素之一，钾的氧化还原电位较低，可以提供更高的能量密度，因此钾离子电池已成为能源存储领域的研究热点。

其中，负极材料作为能量储存的关键组分在电池性能方面起着重要作用。当前，碳质材料由于高的电子电导率以及可调的层间距离等优势得到广泛的研究，但是过多固体电解质界面膜（SEI）的形成消耗了大量的电解液并导致较高的不可逆容量。构建均匀合理的SEI膜来稳定活性材料和电解质之间的界面以防止电子渗透，同时允许K离子顺畅的嵌入/脱出，将在很大程度上提升电池性能。

二、文章简介：

基于以上科学问题，河北科技大学材料科学与工程学院王波教授科研团队与北京航空航天大学空间与环境学院王伟教授团队合作开发了一种具有生成稳定合理SEI膜的柔性无定型碳纤维（CAPC1100）。相关成果发表在期刊Nano Energy。论文对原材料的选择、柔性无定型碳纤维的制备工艺以及均匀稳定SEI膜的形成机理做了详细研究。作者们成功获得了在表面具有SiO2和MgO纳米粒子的PS共掺杂柔性碳纤维薄膜，从而形成了厚度为2-4 nm的合理的SEI膜，且磷共掺杂可以增强钾的吸附能力和电导率。该项研究工作对未来发展高倍率能量储存和低成本的柔性电极材料提供了指导。

三、文章内容：1、CAPC1100的合成

在制备合成时，以宣纸（CPA）为碳源，在Ar气氛围下将其在不同温度碳化3小时（800 °C，900 °C，1000 °C，1100 °C和1200 °C）。在1100 °C下以4 °C min^-1的速度加热1小时和5小时，随后获得CAPC800，CAPC900，CAPC1000，CAPC1100和CAPC1200五种产物（图1）。最后样品经过碱，酸和去离子水处理煅烧后，制备获得纯碳。作者将其命名为CAPCx-P。

图1. CAPCs的制备过程。

2、CAPC1100的形貌结构表征

从图2a可以看到，直径为2 μm的CPA在初始状态时候表面光滑。经过高温碳化后（图2b），在CAPC1100中可以观察到大量的纤维阵列产生，并有许多纳米颗粒分布在纤维表面（图2c），这是源自于有机物的分解。通过酸碱洗涤以后（图2d），表面的颗粒消失不见。通过图2e-f的对比可以发现，产物表面的颗粒尺度和分布状况与碳化温度存在明显关系。进一步表征可以发现，CAPC1100是无定型碳结构（图2g）并主要由C、O、Si、Mg、P和S组成（图2h-n）。

图2. (a) CAP，(b) 和 (c) CAPC1100，(d) CAPC1100-P，(e) CAPC1000和 (f) CAPC1200的SEM图像。(g) CAPC1100的TEM和SAED。(h) CAPC1100的EDS图像和 (i-n) 相应的C、O、Si、Mg、P和S元素映射。

经XRD测试确定CAPC1100中Si和Mg的存在形式为SiO2和MgO（图3a），同时进一步结构分析（图3b-h），确认了CAPC1100中不同元素的键能结合以及存在的结构缺陷。

图3. CAPC1100的结构成分表征。

3、CAPC1100的电化学性能测试

从图4a可以观察到，在0.7 V处CAPC1100-P显示出明显的峰，这可能是电解质分解所致。虽然SiO2和MgO在CAPC1100表面上起到保护作用，但在此电压下没有显示明显的峰值。在CV曲线中（图4b），在0.7 V附近可以发现CAPC1100和CAPC1100-P中均存在弱峰，表明电解质的分解和固体电解质界面膜的形成。CAPC1100所展示的优异充放电性能、倍率能力以及循环寿命（图4c-f）可归因于充放电过程中SiO2和MgO消失（图4g）用以生成薄且稳定的SEI层（厚度为2-4 nm）（图4h）。去除SiO2和MgO颗粒后，二者的协同作用被破坏，致使SEI层的厚度达到了29 nm（图4i）。从图4j-k的示意图中可以看到，循环过程的作用机理会随着SEI层的厚薄而发生显著变化。一般情况下，薄的SEI膜有利于钾离子的快速嵌入/脱出。

图4. (a) CAPC1100和CAPC1100-P的第一圈CV曲线, (b) CAPC1100和CAPC1100-P的第二圈CV曲线。(c) CAPC1100在不同电流密度下的充放电曲线，(d) 在同一电流密度下不同圈数的充放电曲线，(e) 倍率性能，(f) 循环性能，(g) CAPC1100放电后的SEM图像。(h) CAPC1100和 (i) CAPC1100-P充放电后的TEM图像。(j) CAPC1100和 (k) CAPC1100-P的SEI膜不同作用效果示意图。

4、CAPC1100 吸附能的计算

计算结果表明，未掺杂的碳对K离子的吸附能为-0.26 eV。当仅掺杂P时，吸附能为-1.57 eV。当仅掺杂S时，吸附能为-1.56eV。而当P和S共掺杂时，吸附能达到-1.67 eV。负值越大，表明对K离子的吸附能力越强。因此S和P掺杂有助于增强K的吸附能力并提高速率性能。从状态密度可以看出，P和S掺杂的碳的电子电导率显着提高（图5）。

图5. 基于第一性原理计算，(a) 未掺杂碳和 (b) P和S共掺杂碳的模型，(c) 未掺杂碳和 (d) P和S共掺杂碳的态密度模拟。

相应吸附能计算结果

四、总结与展望：

本文成功地获得了在表面具有SiO2和MgO纳米粒子的P-S共掺杂柔性碳纤维薄膜。由于SiO2和MgO纳米颗粒的均匀分布，形成了厚度为2-4 nm的SEI膜。这种SEI膜不仅可以保护电解质免于连续分解，而且还可以防止电子渗透，并同时实现K离子顺畅的嵌入/脱出。另外，P-S共掺杂可以增强K离子的吸附能力，同时提高电导率。因此，CAPC1100电极显示出优异的电化学性能。这项工作为开发高倍率储能和低成本的柔性电极提供了新思路。