ACS Macro Lett. | 离子与电荷混合传导聚合物的最近进展和机遇

来源：ACS美国化学会

英文原题：100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint: Recent Advances and Opportunities for Mixed Ion and Charge Conducting Polymers

通讯作者：Brett M. Savoie and Bryan W. Boudouris: Purdue University

作者：Jaeyub Chung, Aditi Khot, Brett M. Savoie, Bryan W. Boudouris 

同时表现出电子和离子传输的大分子(例如混合导电聚合物)在新兴的应用领域和对其基本物理原理的阐述两个方面都占有主导优势。两种传导模式之间的独特耦合使这些材料成为许多下一代有机电子应用的核心。这些材料如何发挥作用，单体和大分子如何决定可观测的性能，以及最终这些大分子材料如何被合理地设计、加工并应用于高性能设备中，解决这些问题的关键在于两种不同传输方式间的耦合的分子细节。

近日，美国普渡大学查尔斯戴维森化学工程学院与化学学院的Brett M. Savoie教授和 Bryan W. Boudouris教授在ACS Macro Lett.杂志的“100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint”系列评述中发表题为“Recent Advances and Opportunities for Mixed Ion and Charge Conducting Polymers”的评论文章。文中，作者聚焦于聚合物中的离子电子耦合传输的已知行为以及在这一领域中存在的开放性机会。这些机会包括对所设计的大分子的合成，提供对混合传导机制分子级见解的重要模拟工作的需要，以及对于实时监控聚合物形态的先进表征技术的需要，这对离子和电荷的耦合传输过程至关重要。作为聚合物科学分支领域的早期阶段，作者同时也提出了混合传输导体的发展可以从以前的基于聚合物的电子器件的研究中获取经验。

既能传输电荷又能传输离子的有机混合传输材料，是一种很有前途的材料，可用于有机电化学晶体管(OECS)、电池、发光电化学电池(LEECs)、化学传感器、神经形态模块和电致变色器件等应用中，这一大分子新兴材料的特征就是在混合导体中存在着离子和电子部分耦合配对的现象。相对于硬质的无机半导体材料，混合离子导电聚合物具有明显的优势。然而，对于应用材料的设计工作尚未全面展开，这需要聚合物科学家将着眼点从关注终端转变到重视内在机理。一个现象是领域内明确设计的用于混合传输导电的材料数量相对较少，到目前为止，表现混合导电的材料的合成通常是通过将已知的离子导电和电荷导电成分组合成一种单一的聚合物材料来实现的。在这种方法中，引入聚电解质以促进离子传输，同时引入电子活性成分以促进电荷传输(图1)。大多数用于电子和离子混合导电的化学基团都是从有机电子学的邻近领域借用的，并不是专门为混合的离子导电而设计的。例如，最常用的有机混合传输导体PEDOT:PSS最初仅仅是作为抗静电涂料应用的，许多这种其他聚合物科学分支领域的分子在混合传输导体的应用中呈现了令人印象深刻的性能指标，但这种大分子实施策略忽略了离子和电子组分在材料中本质上存在耦合的事实。离子传导和电荷传导在混合传输大分子中协同参与，必须需要独特的分子设计思路，而不仅仅拘泥于单独的组分考虑，这虽是挑战但也为聚合物化学家提供了重大机遇。

按照现有的模块化设计方法，许多表现出离子和电子的混合传输有机大分子被制备出来，他们的导电与离子传输性质经常根据各自的组分单独讨论。然而，这种描述太过理想，因为所有的特性都受到离子-电子耦合的影响。事实上，这种复杂的耦合关系是有机电子学许多领域中的一个基本问题，有着诸多其他领域的研究基础可以借鉴。例如，聚合物电子学界通过引入分子和离子的掺杂剂来控制大分子半导体的载流子密度，另外，器件的几何结构也可以一种相对可控的方式实现聚合物半导体的可逆掺杂和脱掺杂。通过适当的离子掺杂加入共轭聚合物中可以实现金属导电机制，这一机制是基于离子液体与半导体聚合物界面间形成的离子双电层相关的静电相互作用。这一事实说明电荷导电物质与离子相的相互作用会获得新传输特性机会。离子掺杂剂通常以小分子材料或聚电解质的形式出现，这种操作方案的优点是整个电荷导电部分均有机会与离子传输区相互作用(图1a，左图)，问题则是由于离子通过带电聚合物基体存在潜在的传输阻碍，掺杂可能是不可逆的。这种产生混合离子和电荷传导的设计推动了有机电化学晶体管(OECT)的产生。

图1 (a)混合离子电子输运过程中三个中心角色的示意图。这些过程是(左)掺杂和脱掺杂机制；(中间)离子渗透的形态变化；(右)与离子耦合的电子传输。聚合物链上的蓝色棱锥代表聚合物的结晶区域。(b)混合导电应用中使用的聚合材料示例。这些材料既可以是空穴传输(即p型)型，也可以是电子传输型(即n型)的聚合物 

聚合物的形态在混合导电方面也扮演着重要的角色，因为它同时是混合导电系统中离子电子耦合的原因和结果。形态的变化可以在数量级上调节传导通道，并影响电解质的吸收。材料的形态通过掺杂剂的空间分布和掺杂程度来调节离子-电子耦合，电解质受驱动的形态变化也将同样调节电子传输(图1a，中心)。形态重排的细节和构成“有利”传输的形态特征仍在探索中，目前的研究难点是器件运行过程中对形态变化的实时监控具有挑战性，而通过聚合物设计实现离子与电子传输的平衡也具有较高难度。

分子模拟在解释伴随电解质吸收和脱掺杂过程中的尺度形态变化也发挥这重要作用。混合导体的粗粒度(CG)模型因为保留了足够的化学细节来预测真实的聚合物化学性质，同时解决介观尺度的问题，非常适合于这一目的。通过模拟调查了侧链亲水性对形态内水电解质相空间分布的影响，分别分析了作为离子和电子传输替代物的水和电子导电组分中的连接团簇的程度，可以观察到增加侧链的亲水性会导致水相和有机相的紧密混合，并伴随着大型导电团簇的破裂。类似的模拟方法将在合理地调控聚合物的侧链发挥重要作用，进而影响混合导体形态，反过来，这又会影响电化学活性大分子中的耦合传输。一些有关掺杂有机半导体中的离子掺杂剂与库仑力导致的电子态变化可以用于模拟混合导体中的离子和电子传输间存在的微观耦合。

对于混合导体，在介观长度尺度上可能存在较大的空间变化。与有机半导体相比，水相中增加的屏蔽有可能减轻掺杂离子和半导体之间的库仑俘获效应。此外，水相和有机相之间的相分离也会影响离子和电荷之间的耦合程度。再者，在混合导体中，掺杂离子是可移动的并且能够通过半导体中的互补电荷扩散(图1a，右图)。在半导体中，掺杂剂起到空间固定库仑陷阱的作用，而在混合导体中，这些“陷阱”可以带着电荷迁移，尽管通过的路径不一定与电荷传输路径一致。为了区分电荷俘获和离子-电子耦合输运的相互作用，必须补充有机半导体中离子与电荷之间耦合的解释，以解释混合导体的独特特性。

在器件尺度上，漂移-扩散模型通过宏观电荷平衡将离子和电子耦合结合起来，是解释器件行为的重要工具，但它没有揭示潜在的电荷传输机制。为了解释离子-电子耦合的微妙之处，已经实施了诸多的尝试。迄今为止，对混合导体的分子模拟还很少。一个原因是离子自由度和电子自由度之间的固有耦合使得直接应用已成功表征有机半导体的建模方法是不适合的。因此，需要开发额外的方法来将这两种输运机制自洽地或潜在地以均场近似态作为出发点。离子耦合与电子迁移的分子细节及其对宏观器件性能的影响将推动新的实验和计算方法来研究介观输运现象。

综上所述，大分子中离子和电荷耦合传输这一领域具有广阔的发展前景。大分子系统中离子和电荷输运的重要文献已经提供了坚实的立足点，许多方面的工作等待着聚合物研究者去拓展。由于混合传导的分子描述还不充分，阻碍了相关材料的分子设计，这需要分子模拟方法的帮助，考虑介观尺度下离子和电子输运的耦合影响；操作和加工过程中形貌变化的实时表征仍然很原始，对于形貌如何影响特定的混合导体、掺杂剂如何分布以及针对特定应用如何优化形态这些问题仍需解决；缺乏材料多样性，普适性的分子设计规则还未建立，这极大的限制了混合传输材料的应用范围，特别在新兴应用领域中。可以预见，这些有希望的开放性机会将推动整个领域的发展，这些计算、理论和实验研究将全面展开。更进一步的讲，基础聚合物科学和功能性器件之间的联系将有更深入的认识，混合导电高分子能够在诸多下一代应用领域中被更多的研究人员认识开发。