Fe单原子锚定MoS2纳米片增强N2电还原合成氨活性

来源：X一MOL资讯

注：文末有研究团队简介
氨作为氮肥的原料，是人类工业生活中最为重要的化工产品之一，对整个工农业生产和社会生活都有巨大的作用。传统工业合成氨都是采用哈伯法（The Haber-Bosch process）实现。受限于化学反应速率，哈伯法通常需要在高温高压的条件下进行。苛刻的生产条件使得哈伯法能耗极高，其能耗占全球年均能源消耗量的1%-2%，并且整个过程中会产生大量的温室气体。利用自然界中丰富的水资源代替传统的工业用氢，并利用可再生能源产生的电能将N2直接电化学还原合成氨已被证明是一个安全、绿色、低能耗且环境友好的新方法。目前，与天然固氮酶具有相似Mo-S结构的MoS2被发现为一种较好的N2电还原合成氨催化剂，但由于MoS2边界上的S位被认为是极佳的析氢反应（HER）活性位点，其N2电还原合成氨的催化活性被大大削弱。
有鉴于此，中国科学技术大学的耿志刚副教授、张文华副研究员、曾杰教授团队通过将原子级分散的Fe锚定在MoS2二维纳米上（Fe-MoS2），利用Fe单原子饱和配位具有高HER活性的边界S原子，达到抑制HER的目的，实现高效N2电还原合成氨的效果。在-0.3 V (vs. RHE)的条件下，Fe-MoS2的产氨速率可以达到8.63 μgNH3 mgcat.-1 h-1, 是MoS2的7.77倍。此外，Fe-MoS2的产氨法拉第效率最高可以达到18.8%，而MoS2却仅为2.23%。通过理论计算模拟表明，在Fe-MoS2上发生N2还原过程的反应能垒为0.37 eV，小于在MoS2上0.50 eV的反应能垒，说明Fe单原子的锚定促进了MoS2催化剂对N2还原合成氨过程。此外，相比于MoS2，Fe-MoS2对HER过程却有更高的反应能垒，抑制了HER过程，和预期结果一致。该研究工作表明，原子级分散的Fe引入不仅可有效饱和配位HER高活性的边界S位点，抑制HER过程，更为重要的是其可有效促进催化剂表面对N2的活化过程，提高N2电化学还原合成氨的催化性能。该工作对于针对电化学还原合成氨的Mo基催化剂的设计具有极大的指导意义。

图1. Fe-MoS2催化剂和MoS2催化剂上N2吸附构型对比（左）及两种催化剂在不同反应电位下的产氨速率对比（右）。
上述研究近期发表于Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是博士生苏虹阳、陈兰兰、陈奕臻。
研究团队简介
曾杰教授分别于2002年、2008年于中国科学技术大学获学士、博士学位；2008至2011年于美国圣路易斯华盛顿大学从事博士后研究；2011至2012年于美国圣路易斯华盛顿大学任研究助理教授；2012年至今于中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授、博士生导师。迄今为止，曾杰教授已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (8篇)，Chem. Rev. (1篇)，JACS (11篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (18篇)，Nano Lett. (18篇)，Adv. Mater. (9篇) 等高影响力学术期刊发表了150篇论文，h-Index为59，被SCI引用10000余次。出版书籍三部，申请美国专利4项，申请中国专利40项。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views 等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。
课题组简介
随着对环境意识的增强和对有限资源认识的加深，为了减少对石油化工能源等不可再生资源的依赖，寻求并开发清洁、廉价、便捷、有效的能源供给和储存方式已经成为能源产业首当其冲的任务。这其中，设计和制备廉价且高效的催化剂不论是在能源领域的科学研究还是在产业化进程中都至关重要。本课题组旨在研究选择性高效转化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制备液体燃料和高附加值化工品。本课题组从材料和机理两个方面开展研究工作。1.在原子尺度精准设计催化剂表界面活性位点，并调控其配位原子结构和电子结构。该方面工作涉及：构筑单原子、金属间化合物等具有特定原子和组分分布的催化剂；通过配位环境和表面应力调控强关联体系催化剂的能级劈裂、轨道杂化、自旋简并、自旋-轨道耦合等电子结构。2.在原子分子尺度探索碳基小分子活化转化过程中的关键过程和调控机制。主要关注催化反应过程中的活性相转变、催化反应路径、表面重构、反应物和中间产物的吸附过程、产物的脱附过程、溢流、表面等离激元共振等。该方面工作涉及在原位反应条件下对催化剂表界面和反应中间体进行高时空分辨和高灵敏表征，以及催化反应的理论模拟和动力学研究。