富镍层状正极材料缺陷诱导结构演化的观察学术资讯

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锂离子电池因重量轻、可充电、高能量密度等优点被广泛应用于手机、笔记本等便携式电子设备，近年来，更是在电动汽车和小型储能等方面的应用取得了突飞猛进的发展。随着应用范围越广，人们对其能量密度、循环性能和倍率性能等方面的要求也越来越高。与钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料相比，高镍层状材料由于其高放电容量和优异的经济效益是极具应用前景的锂离子电池正极材料。然而，其较差的循环稳定性和倍率性能成为制约其商业化应用的主要因素。大量研究认为其性能衰减与材料表面的结构演化密切相关，关于晶体缺陷对此结构演变和随之而来的性能降低的影响和作用机理尚不清楚。
近日，中科院物理所苏东研究员、加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和温州大学王舜教授等利用原位脱锂方法，在透射电子显微镜下观察了富镍层状正极材料 (LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2) 内部由晶体缺陷诱导的结构演化现象。相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是李爽博士。研究发现在原位抽锂过程中，随着锂原子的消耗，反向畴界处的不全位错移动导致畴界延伸，而且此现象具有各向异性的特征。第一性原理计算也表明随着锂离子的脱嵌，反向畴界 (APB) 的形成能会大大降低。同时，在共格孪晶界 (TB) 处观察到明显的锂原子和过渡族金属原子的混排，而且抽锂过程中此处首先发生层状结构向岩盐结构的转变。密度泛函理论计算结果指出TB为锂原子和过渡族金属原子提供了具有较小能量势垒的可行的扩散通道，可促进阳离子无序以及岩盐相的形成。从结构上来说，APB的增殖会阻塞锂扩散通道，可能导致锂离子嵌入和脱嵌的阻抗增加。同时，向岩盐相的转变会加重电池循环过程中电极的衰退。

图1. 原位抽锂实验示意图以及通过在高镍NMC二次颗粒样品表面沉积固态电解质以及Au, Pt电极层组成的可用于原位电镜观察的全固态电池。

图2. 样品内部同一区域抽锂前后的结构演化，抽锂后可观察到反向畴界的延伸和共格孪晶界处岩盐相结构的产生。

图3. 第一性原理计算表明锂离子严重脱嵌时反向畴界的形成能大大降；以及共格孪晶界处的过渡族金属离子扩散通道与原始结构中的相比具有较小能量势垒。
与之前研究主要集中在颗粒表面的相转变不同，本工作第一次观察到了颗粒内部由晶体缺陷诱导的第二相产生，指出高镍NMC材料的衰减机理并不是只由表面决定的，其颗粒内部由缺陷导致的锂不均匀脱嵌和过渡族金属离子的迁移也会产生重要的影响。本文的研究结果可以帮助发展抑制第二相形成的有效手段，并且帮助改善高镍NMC正极的循环性能以应用于高能量密度的锂离子电池。

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