利用胶体系统研究玻璃态（二）

作者：张会军1 章琪1 王峰1 韩一龙1,2

(1 香港科技大学物理系)

(2 香港科技大学深圳研究院)

利用胶体系统研究玻璃态（一）

气相粒子沉积在一起显然也可以形成无序固体。近年来发现气相沉积可获得超稳定的高分子聚合物玻璃[76]，它们的密度比液体冷却获得的普通玻璃高，更稳定[76]。这类超稳定玻璃有特殊的性质和应用，比如超稳定金属玻璃弹性高，可以作为新型表面涂层更有效地防止腐蚀和磨损[77]。但气相沉积只适合制备薄膜而不是块体玻璃。计算机模拟发现在沉积过程中玻璃表层的粒子运动活跃，可以加速玻璃弛豫到更稳定的态[78]。实验上，沉积过程中的原子轰击会造成表面高温。高温和固气界面这两个因素各自对表层粒子运动的影响难以区分测量。而胶体气相沉积在背景水溶液中，不会造成表面高温，可以直接观测固气界面对表层粒子的影响。大多数胶体实验采用排斥粒子，难以形成固气界面，因此相关的胶体实验利用斜坡上的重力场驱动粒子沉积并得到固气界面，沉积过程中存在不同弛豫形式的两个表面层而不是以前设想的一个表面层(图8)[75]。外表层粒子类似于过冷液体，通过单个粒子扩散实现结构弛豫(图8)。内表层粒子无法单独扩散，但有较频繁的CRR(图8 左下角)。与体相内各向同性的CRR 不同，内表层CRR 呈长条状垂直于表面并向表面运动，由于CRR中粒子数密度稍低，它向表面运动会将粒子间隙排出而使玻璃态密度更高，结构更稳定。

图8 气相沉积形成玻璃态的过程[75]。大小两种胶体球在斜面上沉积形成二维玻璃态时，存在一个外表面层和内表面层。红色表示粒子运动快。右下角非蓝色粒子正发生一个协同重排

固体基本可分为晶体和玻璃态两种。长期以来，它们被当做两个独立的领域分别地研究。晶体往往以多晶的形式存在，即由许多晶格取向不同的晶畴组成。平均晶畴直径小于100 nm的多晶也叫纳晶，目前超细纳晶直径有几纳米，即十几个原子直径，更加细小的晶畴往往不稳定。如果晶畴平均直径小到仅一两个原子时，显然是玻璃态。如何区分超细晶畴的多晶和玻璃态？多晶—玻璃转变的特征是什么？它是一个连续过渡还是某一点发生的急剧转变？如果二者之间没有明显的界限，所谓超细多晶和玻璃态也许只是名词定义问题？这些基础问题很少被探索甚至被提问，可能的原因是超细多晶不稳定，难以制备[79，80]。胶体晶体很软，容易形成很小晶畴的多晶，适合研究多晶—玻璃态交界处的行为，但还缺乏实验。分子动力学模拟将软硬胶体球组成的单晶压缩成多晶，再进一步压缩到玻璃态(图9)，首次研究了多晶和玻璃态之间的边界问题[7]。低压(即体积分数ϕ小)时，两种小球直径相同所以形成单晶。增加压强，软球被压缩得比硬球小，造成缺陷形成多晶。在合适的参数下，晶畴平均直径可连续地减小到一两个粒子，当晶畴平均直径降到约15 个粒子时，体系的结构量、力学量、动力学量和热力学量展现出峰值或拐点等特征，比如取向序涨落呈现尖锐的峰。这些丰富的特征在二维、三维、或不同作用势的粒子系统中都存在[7]，显示多晶和玻璃态之间有一个清晰的边界，这是比较出乎意料的，也缺乏相关的理论。

图9 压缩软硬球组成的二维多晶到玻璃态[7]。(a—d)彩色表示不同的晶畴，白色为无序粒子；(e)结构涨落、(f)动力学Lindemann 参数涨落、(g)压缩率、(h)残余比热的峰值都在面积分数0.70 处，显示此处为多晶—玻璃态的边界

凝胶是非流动性的胶态网络[81]，比如由胶原蛋白在水中形成的果冻(水凝胶)、蒸干后的果冻(干凝胶)、用作干燥剂的硅胶(干凝胶)、充满空气的石墨烯网状结构(气凝胶)，它仅比空气密度高13%，是目前做出的最轻的固体，也是热导率最低的固体[82]。凝胶与玻璃态都是动力学卡住的无序固体，只是凝胶有孔洞。两者之间的差异尤其是在分界处，还很不清楚(图1)。

形成凝胶的过程称为凝胶化(gelation)，也叫溶胶—凝胶转变(sol-gel transition)，即过饱和流体粒子在向平衡态(比如气液共存、气体—晶体共存等相)弛豫的过程中被卡住形成连通网络[81，83，84]。比如低温低密度粒子靠近时会彼此吸引，难以通过热运动挣脱吸引而形成链接，链接数量持续增加，最终发生逾渗形成连通的网络[9]。也可能初始流体密度较高，降低等效温度开启了吸引势，于是通过调幅分解(spinodal decomposition)形成连通网络[83，84]。

胶体小球形成凝胶往往需要数密度低的短程吸引粒子，数密度高时形成玻璃态，如何界定二者的边界还缺乏理论，只有少量实验观察，通过比较一些可观测量发现某些凝胶系统与玻璃态有以下不同：(1)结构弛豫时间在凝胶化转变处有跳变。而玻璃化转变过程中，一般认为弛豫时间变化是连续的。如果依靠这种是否连续的判据，会发现某些系统可在体积分数高达59%处形成凝胶，具有比玻璃更不均匀的较不平衡的结构[84]；(2)流变实验发现吸引玻璃与凝胶的屈服应力都呈现两步增长曲线，但被认为机制不同。另外，随着剪切频率的增加，凝胶的剪应变不变，而玻璃的剪应变变大[85]；(3)二维胶体凝胶比玻璃态具有更多的低频振动模，被认为是由众多孔洞边缘粒子所造成的[86]；(4)玻璃态和凝胶的第二维里系数随密度的变化率不同，反映了玻璃态中粒子阻塞由邻近粒子的牢笼造成，而凝胶态粒子的阻塞源于邻近粒子的吸引[9]。这些凝胶与玻璃态的不同仅在各自的系统中观察到，其普遍性还不清楚。另外棒状、丝状胶体粒子容易形成凝胶[8]，但研究主要关注材料特性观察和表征，而不是转变点界定或其机制研究。

除了像原子、分子、高分子等系统中所研究的传统的过冷液体到玻璃态的转变外，胶体系统还容易形成其他无序固体(比如凝胶[83])或半有序半无序结构(比如超细多晶[7]、液晶相结构、旋转相[59]、阻挫晶体[87]等)，而这些态与玻璃态之间的分界点往往很模糊(图1)。我们可以按以下思路生成更多的半无序系统：一是向有序系统中混入一些缺陷或掺杂(比如多晶)，二是让系统在某些自由度上有序而其他自由度上无序，由此可组合出各种半无序系统。比如取向有序位置无序的向列型液晶及其相关固相(液晶弹性体)，液晶分子也可以由棒状胶体粒子代替；棒状胶体粒子位置有序取向无序的旋转相(rotator phase)或叫塑性晶体(plastic crystal)[88]；有序晶格中胶体小球的软硬度无序[60]；xy 平面内为有序三角晶格，而在z 方向为无序的上、下两个伊辛态的单层阻挫胶体晶体[87]等等。这些部分自由度上的无序系统还可以进一步和具有缺陷的半无序系统组合出更多的半无序系统，比如多晶状的液晶结构等。调节温度、压力等参数可以使半无序系统在无序自由度上从自由运动的“液态”卡死成无序的“玻璃态”，它们与传统的过冷液体到玻璃态的转变有何异同还需更多的研究。比如，最近发现无缺陷的单层阻挫胶体晶体具有玻璃态特性，这有助于理解无缺陷无掺杂的分子阻挫晶体中发现的玻璃态行为[87]。由大小相同、软硬度不同的胶体小球排成的晶体也发现具有一些玻璃态的性质[60]。这些态到玻璃态的过渡为玻璃化转变、乃至更广义的非平衡态之间的转变提供了更多的视角。另外，玻璃态的研究方法与思想也将会加深对这些半无序系统的认识。

有些胶体粒子还可以有原子不具备的特性，比如通过粒子表面的化学反应或光场、电场等梯度从周围环境中获得能量来提供自身的定向运动[89]，这种自驱动胶体粒子与仅有随机热运动的传统胶体粒子或原子很不同，它们可以自组织形成各种动态图案或相，为研究非平衡统计物理提供了一个平台。模拟发现，自驱动粒子体系中也存在玻璃化转变，并且玻璃化转变点随着驱动能量增加趋向于更高的密度[90]。自驱动体系在生物系统中很常见，如细胞、细菌、病毒等都具有自驱动定向运动的能力。人们曾设想如果让癌细胞们互相阻塞卡住可抑制其扩散。在自驱动的细胞系统中观察到液体到玻璃态的转变为癌症的物理疗法提供了依据[91]。

胶体作为研究玻璃态的模型系统已被广泛认可，二维或三维胶体玻璃内部的单粒子的运动可以直接观测，这提供了其他玻璃系统难以得到的微观信息。而且，用光镊、外场等方式可控制单个或多个胶体粒子在玻璃态或液体中的运动，这为验证各种玻璃态理论提供了独特的平台，是原子系统所难以实现的。

另外，胶体粒子远大于原子但每个粒子仍具有kBT 量级的能量，所以胶体玻璃能量密度低且非常软，因此原子玻璃在超高压或强剪切等难以达到的极端力学条件下的行为可以在胶体中方便地研究。另外，玻璃态的研究可以对其他领域提供思路，比如模拟上使玻璃向平衡态演化的simulating annealing 算法在数值优化上有所应用[92]，玻璃态研究中的复制理论replica method 被应用于研究交通堵塞等问题[93]。玻璃态与其他复杂系统的相似之处在于都具有复杂的“能量”地貌图。玻璃态的能量地貌图有许多极小值的山谷，热运动往往不足以激发其离开山谷的束缚，因此越过能垒向更低能态演化的弛豫过程很慢，无法达到全局最小值对应的晶体态。这种存在大量局部最优解且系统难以离开并实现整体最优的情形，是非常普遍的，也是数学上的一个难题。交通、人工智能、生态或社会系统的演化等都可以看作在高维地貌图上的演化，比如高温液态和低温玻璃态可分别对应交通无堵塞和有堵塞，朝阳产业初期的疯狂生长和成熟期的稳定与生长停滞等。玻璃态系统陷入局部最优而难以改变现状，跳出局部最优的困难在于需要很多微观参与者一起打破固有利益，联动地解锁原来卡住的状态。因此玻璃态的研究可能有助于加深对这些更复杂的系统的认识。

致谢  感谢王锡鹏和郑中玉在文章写作中提出的有益评论。

参考文献

[1] Berthier L，Biroli G. Rev. Mod. Phys.，2011，83：587

[2] Royall C P，Williams S R. Phys. Rep.，2015，560：1

[3] Amann-Winkel K et al. Rev. Mod. Phys.，2016，88：011002

[4] Parks G S，Huffman H M. Science，1926，8：363

[5] Anderson PW. Science，1995，267：1615

[6] American Association for the Advancement of Science. Science，2005，309：78. URL https://doi.org/10.1126/science.309.5731.78b

[7] Zhang H，Han Y. Phys. Rev. X，2018，8：041023

[8] Solomon M J，Spicer P T. Soft Matter，2010，6：1391

[9] Eberle A P，Castañeda-Priego R，Kim J M et al. Langmuir，2012，28：1866

[10] Debenedetti P G，Stillinger F H. Nature，2001，410：259

[11] Liu A J，Nagel S R. Annu. Rev. Condens. Matter Phys.，2010，1：347

[12] Charbonneau P，Kurchan J，Parisi G et al. Annu. Rev. Condens. Matter Phys.，2017，8：265

[13] KauzmannW. Chem. Rev.，1948，43：219

[14] Royall C P，Turci F，Tatsumi S et al. J. Phys. Condens. Matter，2018，30：363001

[15] Gotze W. Complex dynamics of glass-forming liquids：A modecoupling theory (international series of monographs on physics) (2009)

[16] Lubchenko V，Wolynes P G. Annu. Rev. Phys. Chem.，2007，58：235

[17] Parisi G，Zamponi F. Rev. Mod. Phys.，2010，82：789

[18] Keys A S，Hedges L O, Garrahan J P et al. Phys. Rev. X，2011，1：021013

[19] Chandler D，Garrahan J P. Annu. Rev. Phys. Chem.，2010，61：191

[20] Gupta P K，Mauro J C. J. Chem. Phys.，2009，130：094503

[21] Stillinger F H. Energy Landscapes，Inherent Structures，and Condensed-Matter Phenomena. Princeton University Press，2015

[22] Ediger M D. Annu. Rev. Phys. Chem.，2000，51：99

[23] Berthier L，Biroli G，Bouchaud J P et al. Dynamical heterogeneities in glasses, colloids, and granular media. vol. 150. OUP Oxford，2011

[24] Tanaka H，Kawasaki T，Shintani H et al. Nat. Mater.，2010，9：324

[25] Sollich P. Molecular Gels：Materials with Self-Assembled Fibrillar Networks. Berlin：Springer，2006. pp 161-192

[26] Stillinger F H，Debenedetti P G. Annu. Rev. Condens. Matter Phys.，2013，4：263

[27] Hunter G L，Weeks E R. Rep. Prog. Phys.，2012，75：066501

[28] Zanotto E D. Am. J. Phys.，1998，66：392

[29] Edgeworth R，Dalton B，Parnell T. Eur. J. Phys.，1984，5：198

[30] Pusey P N，van MegenW. Nature，1986，320：340

[31] van Blaaderen A，Wiltzius P. Science，1995，270：1177

[32] Weeks E R，Crocker J C，Levitt A C et al. Science，2000，287：627

[33] Li B，Zhou D，Han Y L. Nat. Rev. Mater.，2016，1：15011

[34] Zhao K，Mason T G. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.，2015，112：12063

[35] Damasceno P F，Engel M，Glotzer S C. Science，2012，337：453

[36] Crocker J C，Grier D G. J. Colloid Interface Sci.，1996，179：298

[37] Zhang Z et al. Nature，2009，459：230

[38] Yunker P J et al. Rep. Prog. Phys.，2014，77：056601

[39] Grier D G. Nature，2003，424：810

[40] Nagamanasa K H，Gokhale S，Sood A et al. Nat. Phys.，2015，11：403

[41] Cavagna A. Phys. Rep.，2009，476：51

[42] Brambilla G et al. Phys. Rev. Lett.，2009，102：085703

[43] Angell C A. Science，1995，267：1924

[44] Mattsson J et al. Nature，2009，462：83

[45] Zheng Z et al. Nat. Commun.，2014，5：3829

[46] KegelWK，van Blaaderen A. Science，2000，287：290

[47] Stevenson J D，Schmalian J，Wolynes P G. Nat. Phys.，2006，2：268

[48] Zhang Z，Yunker P J，Habdas P et al. Phys. Rev. Lett.，2011，107：208303

[49] Yang X，Liu R，Yang M et al. Phys. Rev. Lett.，2016，116：238003

[50] Garrahan J P. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.，2011，108：4701

[51] Xia C et al. Nat. Commun.，2015，6：8409

[52] Hirata A et al. Nat. Mater.，2011，10：28

[53] Leocmach M，Tanaka H. Nat. Commun.，2012，3：974

[54] Hallett J E，Turci F，Royall C P. Nat. Commun.，2018，9：3272

[55] Frank F C. Proc. R. Soc. Lond. A，1952，215：43

[56] Tomida T，Egami T. Phys. Rev. B，1995，52：3290

[57] Sheng H，LuoW，Alamgir F et al. Nature，2006，439：419

[58] Schoenholz S S，Cubuk E D，Sussman D M et al. Nat. Phys.，2016，12：469

[59] Zheng Z，Wang F，Han Y et al. Phys. Rev. Lett.，2011，107：065702

[60] Kaya D，Green N L，Maloney C E et al. Science，2010，329：656

[61] Ghosh A，Chikkadi V K，Schall P et al. Phys. Rev. Lett.，2010，104：248305

[62] Manning M L，Liu A J. Phys. Rev. Lett.，2011，107：108302

[63] Chen K et al. Phys. Rev. Lett.，2011，107：108301

[64] Xu N，Wyart M，Liu A J et al. Phys. Rev. Lett.，2007，98：175502

[65] Shintani H，Tanaka H. Nat. Mater.，2008，7：870

[66] Chen K et al. Phys. Rev. Lett.，2010，105：025501

[67] Tan P，Xu N，Schofield A B et al. Phys. Rev. Lett.，2012，108：095501

[68] Strandburg K J. Rev. Mod. Phys.，1988，60：161

[69] Vivek S，Kelleher C P，Chaikin P M et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.，2017，114：1850

[70] Tarjus G. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.，2017，114：2440

[71] Liu A J，Nagel S R. Nature，1998，396：21

[72] Xu N. Front. Phys.，2011，6：109

[73] Bi D，Zhang J，Chakraborty B et al. Nature，2011，480：355

[74] Jin Y，Urbani P，Zamponi F et al. Sci. Adv.，2018，4：eaat6387

[75] Cao X，Zhang H，Han Y. Nat. Commun.，2017，8：362

[76] Swallen S F et al. Science，2007，315：353

[77] Yu H B，Luo Y，Samwer K. Adv. Mater.，2013，25：5904

[78] Lyubimov I，Ediger M D，de Pablo J J. J. Chem. Phys.，2013，139：144505. https：//doi.org/10.1063/1.4823769

[79] Chookajorn T，Murdoch H A，Schuh C A. Science，2012，337：951

[80] Hu J，Shi Y N，Sauvage X et al. Science，2017，355：1292

[81] Zaccarelli E. J. Phys. Condens. Matter.，2007，19：323101

[82] Sun H，Xu Z，Gao C. Adv. Mater.，2013，25：2554

[83] Lu P J et al. Nature，2008，453：499

[84] Royall C P，Williams S R，Tanaka H. J. Chem. Phys.，2018，148：044501

[85] Koumakis N，Petekidis G. Soft Matter，2011，7：2456

[86] Lohr MA et al. Phys. Rev. E，2014，90：062305

[87] Zhou D，Wang F，Li B et al. Phys. Rev. X，2017，7：021030

[88] Liu B et al. Nat. Commun.，2014，5：3092

[89] Bechinger C et al. Rev. Mod. Phys.，2016，88：045006

[90] Ni R，Stuart M A C，Dijkstra M et al. Nat. Commun.，2013，4：2704

[91] Bi D，Yang X，Marchetti M C et al. Phys. Rev. X，2016，6：021011

[92] Kirkpatrick S，Gelatt C D，Vecchi M P. Science，1983，220：671

[93] Lomax T et al. QUANTIFYING CONGESTION. VOLUME 2：USER’S GUIDE. Project 7-13 FY’92 (1997)

本文选自《物理》2019年第2期

1. 那棵消失的树—回忆导师张首晟

2. 啁啾脉冲放大技术——从超快激光技术到超强物理世界

3. 超短超强激光驱动新型粒子加速器：机遇和挑战

4. 飞秒激光放大的奠基性发明及其能力边界的突破

5. 《科学》评出2018年度十大科学突破事件

6. 时空克莱因瓶上的热力学——从二维生物的奇妙旅行到共形量子态的路径积分

7. 量子十问之三：量子技术能将人“瞬间”转移到别的星球上吗？| 郭光灿

8. 国际单位制基本量的新定义

9. 超导“小时代”之三十八：走向超导新时代

10. 二维铁电性：一泓秋水映

END