分子筛限域亚纳米Pd-Mn双金属团簇催化剂用于CO2加氢及甲酸分解产氢学术资讯

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氢气具有较高的能量密度，是一种环境友好型的能量载体。然而，如何安全高效的储存和释放氢气仍然是未来实现以燃料电池为核心的“氢经济”的瓶颈和挑战。甲酸（HCOOH）是一种无毒廉价的液体，其氢含量为4.4 wt%，在空气和水溶液中具有良好的稳定性，被认为是一种很有应用前景的储氢介质。即使在室温条件下，甲酸中储存的氢也可以通过引入适当的催化剂发生脱氢反应被释放出来(HCOOH→H2+CO2)。此外，利用二氧化碳作为一种廉价而丰富的碳源来生产具有高附加值的化学品或燃料，被认为是一种有效减缓温室效应的潜在方法，同时还有望带来额外的经济效益。更重要的是，二氧化碳加氢制备甲酸/甲酸盐耦合甲酸分解产氢可能实现以二氧化碳为媒介的储氢能量循环。近年来，虽然文献中报道了很多关于甲酸分解产氢或二氧化碳加氢制备甲酸（盐）的催化剂，但是能够同时促进甲酸分解产氢和CO2加氢的催化体系仍鲜有报道，且目前报道的催化剂的催化活性相对较低。
近日，新加坡国立大学颜宁教授课题组和吉林大学于吉红教授课题组合作，利用配体保护-原位合成策略，以乙二胺合钯和四乙烯五胺合锰为金属前驱体，通过直接水热合成法制备了分子筛限域亚纳米Pd-Mn双金属团簇催化剂。得益于超小的金属尺寸，以及双金属之间的协同效应，所制备的催化剂在二氧化碳加氢制备甲酸盐以及甲酸分解产氢反应中均展现出优异的催化活性：二氧化碳加氢制备甲酸盐的生成速率在298和 353 K时分别达到526 and 2151 molformate molPd-1 h-1；在不引入任何助剂的情况下，333 K时，甲酸分解产氢速率高达6860 molH2 molPd-1 h-1。原位DRIFTS测试表明，在CO2加氢制备甲酸盐反应中，Mn物种的引入有助于CO2或碳酸根加氢生成碳酸氢根，并可以进一步促进碳酸氢根在Pd原子表面最终转化成甲酸根。理论计算表明，相较于单金属Pd团簇而言，Pd-Mn双金属团簇具有更低的甲酸分解产氢反应能垒。Mn物种表面可以吸附较多的O* 和OH* 物种，有利于形成更紧凑Pd-Mn双金属团簇结构，使团簇中的Pd活性位点稍微钝化，有效抑制Pd物种在甲酸分解反应中对中间体的过度结合，进而实现了在Pd-Mn双金属团簇上吸附反应物和脱附产物的良好平衡，提升其催化甲酸分解产氢性能。在本工作构建的催化体系中，只需调整反应条件，即可在同一催化剂上实现快速氢气存储和释放。该工作表明分子筛负载亚纳米金属催化剂在以二氧化碳为媒介的储氢能量循环中具有较好的应用前景。

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