Angew. Chem.：螺旋形、环形超分子体系，哪种更稳定？

来源：MOL资讯

一维（1D）大分子链的环形空间构型能够赋予聚合物材料卓越的性质和独特的功能性。最为典型的例子：与线性蛋白质相比，环形结构蛋白质具有优异的化学稳定性和耐热性。在材料科学领域，这一结构设计理念也被广泛用于合成新型聚合物材料；与对应的线性结构聚合物相比，该类聚合物展现出更小的流体力学体积、较低的熔体粘度以及高耐热性等。但是，该聚合物链结构设计理念在超分子聚合物体系中的应用及相关研究还尚未见报道。

近日，日本千叶大学Shiki Yagai教授研究团队利用偶氮苯官能化的超分子玫瑰花结（rosette，氢键键合的六聚体）合成了两种具有本征弯曲的在拓扑上不同的超分子聚合物，得到环形和螺旋折叠的纳米纤维。当环形和螺旋折叠的纳米纤维的混合物暴露于UV光时，由于偶氮苯的反式-顺式光异构化产生的内部力影响弯曲，他们观察到了后者这种具有开放式末端的超分子聚合物的选择性展开。这种独特的敏感性表明，超分子聚合物的拓扑特征决定了它们的机械稳定性。此外，环形超分子聚合物在极性更大的介质中暴露于UV辐射会导致开环和之后的链延伸，表明这种环形超分子聚合物可以用作拓扑动力学陷阱。

螺旋形、环形超分子体系构筑及光调控过程示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

研究团队以CHCl3为良溶剂减弱分子间相互作用、甲基环己烷（MCH）为不良溶剂诱导分子聚集，通过调控CHCl3-MCH体系中各组分的含量，热力学可控地实现了不同聚集态超分子聚合物的简便制备。

不同形貌超分子聚合物的可控制备。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

当将混合溶剂体系中的CHCl3除去以后，对聚合物体系进行UV辐照诱导；统计结果表明螺旋形超分子体系（SPhelical）在光诱导作用结构逐渐转变为线性伸长结构（SPext），而环形超分子聚集态结构（SPring）则呈现相对的高稳定性。

聚合物形貌光诱导调控。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

但是，当进一步UV诱导增加体系中偶氮顺式结构含量时，体系原本稳定的环形聚合物结构（SPring）开环转变为链长较短的线性结构（SPext）。

SPring结构聚合物UV光诱导开环。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

进一步考察溶剂体系构成对UV光诱导下环形聚合物结构稳定性的影响。在15–17.5% CHCl3–MCH体系下，随着UV光诱导偶氮基团顺式结构含量的增加，SPring结构开环现象逐渐增加且伴随着长聚合物链的断裂。

溶剂对环形聚合物结构稳定性的影响。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

总结

本文基于分子基元的合理选择结合良溶剂-不良溶剂混合溶剂体系组成调控，简便的实现具有螺旋形或环形结构超分子聚合物的可控构筑。同时，基于聚合物体系中光敏性偶氮苯基团的引入，对两种超分子结构稳定性以及聚集态形貌光调控进行了详细的研究。该研究成果不仅在复杂/特殊结构超分子体系的自组装构筑方面具有重要的指导意义，也对超分子聚合物体系的构效关系研究提供了参考。