【催化】铜卟啉在低电位中性水溶液的催化水氧化

全球化石燃料的消耗日益增多，其带来的温室效应、雾霾等环境问题越来越凸显。寻找一种清洁无污染的可替代能源是人类面临的最大挑战之一。太阳每小时给地球上提供足够维持一整年消耗的能量，同时也可以为人类供给无穷无尽的能量，太阳能的使用对环境和气候都是无害的，被认为是最能帮助人类走出目前困局的新能源。如何将太阳能高效转化为人类可利用的能量是目前科学研究的一大热点。自然界中光合作用将太阳能转化为化学能，为人类提供了一套非常完善的能量转化模式。而光合作用过程中发生光反应的叶绿素P680受光激发生成P680+，为水分子四电子、四质子氧化提供最初始的能量，而水氧化产生的质子用于下一步二氧化碳转化为糖类，从而实现了太阳能到化学能的转化过程。因此，水氧化在这一能量转化过程中占据中心位置，而水氧化的研究对太阳能的开发和利用意义重大。

参与光合作用的叶绿素P680含有以卟啉镁为中心的结构，而这类金属卟啉化合物在调节和催化多种重要的生物过程中均起到了关键作用，例如有氧呼吸中卟啉铁参与氧气输送、催化氧气活化等。O−O键形成是O−O键断裂的逆反应，所以理论上讲金属卟啉能够起到催化水氧化的作用。受此启发，陕西师范大学的曹睿课题组以金属卟啉及其衍生物来研究水氧化的特性。2015年，曹睿课题组报道了一种镍卟啉催化剂，实现了在184 mV超低过电位下的电催化水氧化（Inorg. Chem., 2015, 54, 5604），充分证明了金属卟啉能催化水氧化的预判。近日，该课题组又设计了一种铜卟啉化合物，并在电催化水氧化方面取得重大进展，相关研究发表在Chemical Science 上。

作者合成了一种水溶性铜卟啉化合物CuTMPyP(OTf)4 (1)，发现其在中性pH磷酸缓冲溶液中，水氧化产氧起峰过电势仅为310 mV，TOF可以达到30s-1。以往报道的铜分子化合物催化水氧化往往需要在强碱性溶液中，并且需要更高的过电势才能进行。因此，该铜卟啉催化剂表现出明显的优势。更重要的是，该铜卟啉催化剂在酸性pH下可以催化水氧化两电子生成H2O2（图1）。这在电催化水氧化过程中是非常少见的。

图1. 铜卟啉电催化水氧化示意图。

如图2所示，铜卟啉溶液中加入H2O2，其催化峰显著增强（a）；而DPV实验中第一个氧化峰几乎不变，第二个氧化峰变大（b），这些说明了第二个氧化过程与H2O2相关的物种有关。RRDE实验中，pH为7.0时，铂环电极上没有检测到H2O2氧化的阳极电流。而在pH为3.0的溶液中，由于H2O2氧化，铂环上能够观察到一个较大的电流（c, d）。这种不同可能是由于第二个氧化峰在pH为7.0和pH为3.0的溶液中需要的电位不同造成的。中性pH时，与H2O2相关的物种一旦形成便立刻氧化。但是在酸性pH为3.0时，这种与H2O2相关的物种需要更正电位（>1.40 V）才能氧化。通过一系列的电化学实验，他们充分证明了形成H2O2的相关物种极有可能与铜卟啉催化水氧化的机理有关，所以研究清楚水氧化过程中H2O2的生成途径对于理解水氧化机理至关重要，也可能为水氧化过程中O−O成键新途径的发现提供依据。

图2. (a) 0.75 mM的1溶液中逐渐加入H2O2的CV；(b) 0.5 mM的1加入H2O2前后的DPV；(c) 0.5 mM的1在pH为7.0时的RRDE；(d) 0.5 mM的1在pH为3.0时的RRDE。

总的来说，铜卟啉化合物1中性催化产氧和酸性催化形成双氧水的特质是非常罕见的，将为催化剂的设计和水氧化机制的研究提供新的思路。该论文在Chemical Science 上发表后得到英国皇家化学会会刊Chemistry World的新闻报道1。除此之外，曹睿课题组在水氧化方面也取得了其他成果，包括（1）发展了分子催化模型体系，揭示了水分解催化反应的机理；（2）围绕氧-氧成键关键步骤，解释了催化剂的构效关联机制；（3）通过分子设计，实现了多个分子催化剂的多相化，并以分子催化理论指导多相催化研究等（Chem. Rev., 2017, 117, 3717; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 15070; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4870; Adv. Mater., 2017, 29, 1700286; Chem. Sci., 2019, 10, 191; Chem. Sci., 2018, 9, 6961; Adv. Sci., 2015, 2, 1500199; ChemSusChem, 2019, 12, 801; Chem. Commun., 2017, 53, 6195; Inorg. Chem., 2017, 56, 13368）。

该文章的第一作者为博士研究生刘艳举，通讯作者为陕西师范大学的曹睿教授。

该论文作者为：Yanju Liu, Yongzhen Han, Zongyao Zhang, Wei Zhang, Wenzhen Lai, Yong Wang and Rui Cao