【分析】Angew. Chem.：能区分水和重水的探针分子设计新策略

来源：X一MOL资讯

纯度较高的重水（D2O）在化学分析及光谱表征等领域应用广泛。但由于重水主要是从天然水中分离而得，加之D2O具有强吸湿性，致使D2O极易被水污染。因此，开发能高选择性区分水和重水，及高灵敏度检测重水中的水含量的简单、方便、快捷的分析方法具有重要的研究意义。

虽然光学探针相较传统仪器分析方法具有操作简单、选择性高、实时等特点而备受关注，但对于能区分D2O和H2O的光学探针，却鲜有报道，其挑战在于D2O和H2O的化学性质非常相似，难于实现分子的理性设计。事实上，迄今为止仅有的两篇重水光学探针的相关报道，其均是借助D2O和H2O对无机荧光材料的物理作用的差异，来实现对D2O和H2O的区分。不但响应机理复杂，难于实现理性设计，而且响应过程均为简单的荧光“turn-on”或“turn-off”，检测结果易受到环境因素干扰，检测的准确度不够理想。

近日，四川大学卢志云教授团队成功地提出了一种能区分D2O和H2O的光学探针分子的理性设计策略，在比率型重水光学探针方面获得了突破性的研究成果。通过文献调研，作者发现D2O和H2O在酸碱性质上有一定差异[pH(H2O) = 6.5~7.0，pD(D2O) = ~7.5]。基于此，作者推测：如能开发出pKa值能满足pD(D2O) ≥ pKa（探针）≥ pH(H2O) 这一条件，且初始物种与去质子化物种二者间能具有显著的光谱性质差异的化合物，则其有望能用作光学探针，实现对H2O和D2O的定性区分，及对D2O中H2O含量的“比率型”定量检测。基于该策略，作者开发了两个光学探针NIM-2F和AF。

NIM-2F和AF都含有酸性较强的酚羟基（-OH），其pKa值（分别为7.05和7.29）均能满足pD(D2O) ≥ pKa（探针）≥ pH(H2O)这一要求。同时，在弱碱性环境中（如D2O），它们的酚羟基可发生有效的去质子化，生成相应的酚氧负离子物种（-O-）。由于-OH和-O-基团的供电子能力有明显差异，初始的酚物种和相应的去质子化酚氧负离子物种在吸收光谱和荧光光谱性质上也将会有显著不同。

结果表明：NIM-2F和AF均能实现对H2O和D2O的简单、方便、快捷的“裸眼”区分。除了定性区分，NIM-2F和AF还可以实现对D2O中H2O含量的比率型准确定量检测，其灵敏度也令人满意，对水含量的检出限分别为0.24 v%和0.080 v%。另外，所开发的两种探针分子还具有较高的选择性。

进一步地，作者还借助稳态荧光、瞬态荧光、核磁滴定等多种研究手段，探究了上述光学探针的反应机理。在排除了环境极性、激发态质子转移等其他可能的机理后，作者最终确定上述探针分子对H2O和D2O的识别和相对含量检测的主导性光学响应机制来自于H2O和D2O在酸碱性上的化学性质差异。

该项研究为发展新型高性能的重水探针分子提供了一种崭新的理性设计策略，对光学探针基础研究具有非常重要的意义。

该研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是四川大学化学学院的博士研究生罗艳菊和硕士研究生李川，通讯作者是卢志云教授以及郑徐军博士。

该论文作者为：Yanju Luo, Chuan Li, Wencheng Zhu, Xujun Zheng, Yan Huang, Zhiyun Lu