【能源】过渡金属纳米团簇-硫相互作用的长寿命室温钠硫电池学术资讯

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室温钠硫电池以其廉价且高能量密度的独特优势引起广泛的关注。相比于商业化的高温钠硫电池，该体系更具安全性和高容量；相比于受欢迎的室温锂硫电池，该体系具有巨大的价格优势，因此是大规模储能电池和动力电池的有力竞争者。然而室温钠硫电池的性能目前差强人意，表现为可逆容量低和容量衰减快。硫及其放电产物硫化钠的低导电性是其反应活性低和可逆容量差的罪魁祸首。另外，区别于传统的电池反应，硫在储钠过程中会产生一系列可溶性的中间体多硫化钠。多硫化物的溶解和后续与电解液的副反应直接导致活性材料的流失，从而导致容量的快速衰减。在提高电极导电性的同时，将多硫化物固定在正极材料中成为优化硫正极的重要策略。

近年来，借助构建极性-极性相互作用，具有内部极性的硫载体被证明能够有效抑制多硫化物的溶解。目前报道的具有内部极性的硫载体主要有金属硫化物和金属氧化物。该工作创新性地研究了过渡金属纳米团簇对多硫化物的固定和转换作用。阿德莱德大学和卧龙岗大学团队通过将过渡金属（M = Fe, Cu, Ni）纳米团簇负载在空心碳球上，通过高温载硫而构建出具有极性的硫正极（S@M-HC）。在循环的过程中，极性位点在固定多硫化物的同时还可电催化多硫化物快速分解生成短链的硫化物，高效避免多硫化钠的溶解、流失，提高S的反应活性且有效地抑制“穿梭效应”。

图1. S@Fe-HC的结构表征和铁纳米团簇的粒径统计图

图2. 电化学性能的测试

图3. DFT计算图

结构表征表明S和Fe纳米团簇（~1.3 nm）主要在负载在碳壁上，说明Fe的亲硫性促进了硫负载。同时线性分析的结果显示S的强度和Fe的强度呈线性关系，表明S能够和Fe形成Fe-S键（图一）。将三种材料进行电化学性能表征（图二），相比于S@Ni-HC和S@Cu-HC，S@Fe-HC正极表现出更高的可逆容量和循环稳定性。其首圈可逆容量高达1023 mAh•g-1，表明其产物是完全硫化的Na2S。在低电流（0.1 A•g-1）下长循环测试，经过1000圈的循环之后，S@Fe-HC的可逆容量可保持在394 mAh•g-1。借助于第一原理计算（图三），ab AIMD模拟结果表明长链的Na2S4在Fe纳米团簇上的吸附能最强，说明Fe纳米团簇对多硫化物有最强的固定作用。而且Na2S4在Fe纳米团簇经过1 ps就分解生成Na2S2，解离吸附能为-10.24 eV，按时多硫化物在其表面的反应活性是最高的，能快速催化多硫化向短链产物的转化反应。这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是张斌伟和盛天，通讯作者为阿德莱德大学的乔世璋教授和卧龙岗大学的王云晓博士。

该论文作者为：Bin‐Wei Zhang, Prof. Tian Sheng, Dr. Yun‐Xiao Wang, Dr. Shulei Chou, Dr. Kenneth Davey, Prof. Shi‐Xue Dou, Prof. Shi‐Zhang Qiao

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