超高化学稳定聚芳醚类共价有机骨架材料

来源：X一MOL资讯

共价有机骨架（COFs）材料是一类通过可逆共价键连接形成的结晶多孔材料。在过去的十余年中，COFs在气体吸附与分离、催化、电化学、医药等领域得到了广泛的研究。然而，由于COFs中存在大量的可逆键（如B–O、C=N、C–N、B=N等），其化学稳定性通常较低。近年来，人们通过一系列方法（如引入氢键、酮-烯醇互变异构、增强层间相互作用、键型转化等）来提高COFs的化学稳定性，但是COFs还是难以承受一些苛刻的条件。COFs的低化学稳定性限制了其进一步发展和应用。因此，研究出能够耐受各种苛刻条件的COFs成为了人们不懈追求的目标。

近期，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室方千荣课题组在Nature Chemistry上发表论文，报道了一种化学稳定的聚芳醚类共价有机骨架材料（polyarylether-based covalent organic frameworks, PAE-COFs）。这种结晶性多孔COF材料能够耐受高达400 °C的温度，而且在包括废水、强酸、强碱、强氧化性、强还原性等多种苛刻环境中均表现出优秀的稳定性，超过所有已知的结晶多孔材料。此外，这种PAE-COFs还能进行后合成官能化，修饰上羧基、氨基等官能团且不影响其多孔结构的稳定性，表现出广阔的应用前景。

方千荣教授

研究者采用邻二酚类单体和邻二氟苯类单体在碱性条件下通过溶剂热的方法合成了两种通过芳香醚键连接共价有机骨架材料PAE-COFs，并分别命名为JUC-505和JUC-506。

PAE-COFs的合成。图片来源：Nat. Chem.

通过粉末X射线衍射研究者发现，PAE-COFs具有高结晶度。氮气吸附-脱附测试显示PAE-COFs具有较高的比表面积，同时，材料的CO2、N2和CH4气体吸附能力测试发现该材料具有很高的CO2吸附和分离能力，JUC-505的CO2吸附能力在273 K下达到231.3 mg/g，其CO2/CH4和CO2/N2分离比分别达到48.9和97.2。

PAE-COFs的表征和稳定性测试。图片来源：Nat. Chem.

同时其能够在包括沸水、强酸（12 M盐酸、18 M硫酸、40%氢氟酸）、强碱（14 M氢氧化钠、5 M甲醇钠/甲醇溶液）、强氧化剂（铬酸溶液）、强还原剂（2.4 M氢化铝锂/四氢呋喃溶液）等苛刻的条件下保持稳定，其稳定性超过了所有已知的结晶多孔材料（包括金属有机骨架材料、分子筛和其他COFs）。

PAE-COFs与其他材料的稳定性比较。图片来源：Nat. Chem.

基于JUC-505的高化学稳定性，研究者还对其进行了后修饰。通过将JUC-505分别在20%氢氧化钠（水/乙醇 = 1/1）和2.4 M氢化铝锂（四氢呋喃）中回流，得到了羧基功能化的JUC-505-COOH和氨基功能化的JUC-505-NH2。他们将JUC-505及其两种衍生物用于污水中抗生素的吸附，发现其对四环素、土霉素和金霉素在广泛的pH范围（pH = 1~13）内具有较高的吸附，且经过5次吸附-脱附循环后吸附量没有明显的降低。

功能化PAE-COFs的应用。图片来源：Nat. Chem.

总结

方千荣课题组通过芳香亲核取代反应制备了一系列具有高化学稳定性的聚芳醚共价有机骨架材料，其能够在包括沸水、强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等苛刻的条件下保持稳定，其稳定性超过了所有已知的结晶多孔材料（包括金属有机骨架材料、分子筛和其他COFs）。这种稳定的材料将是制备可在极端化学环境下使用的功能材料的理想平台。吉林大学为该文第一完成单位，Valentin Valtchev教授、特拉华大学Yushan Yan教授为本文另外两位通讯作者。