氧配位诱导铁酞菁分子电荷局域化促进氧还原反应学术资讯

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在燃料电池、金属-空气电池等能源转化器件中，其阴极氧气还原反应 (ORR) 缓慢，常需要使用高活性的电催化剂来提高器件的能量转化效率。众所周知，铂 (Pt) 基催化剂具有良好的O2吸附和活化能力，表现出优异的ORR催化活性，但其高昂的价格和低储量严重制约了其大规模应用。在已报道的非贵金属的ORR催化剂中，铁酞菁 (FePc) 分子催化剂因其特殊的FeN4活性位点和ORR过程中较低的反应能垒而备受关注。然而，FePc具有典型的二维平面对称结构，其对称的电子分布结构仍不利于O2的吸附和活化。因此，调控活性中心的电子结构以提高反应活性对于储能体系具有重要意义。

图1. 理论计算：(a)FeAB-O和FePc/AB的分子结构模型；(b)电荷局域化函数；(c)Bader电荷转移和O2吸附能；(d)ORR自由能图。图片来源：Nat. Commun.
鉴于此，中南大学刘敏教授课题组提出了一种新型的轴向Fe-O配位诱导电荷局域化，以提高对O2的吸附、活化效果，进而提高ORR活性。首先，作者通过理论计算，发现了Fe-O配位可引起O-FeN4位点轴向的电荷局域化，从而增强对O2的吸附和活化作用。为验证这一推测，通过在DMF溶液中将FePc与氧化的碳进行配位，获得了一种复合催化剂 (FeAB-O)，并通过XAS和Mössbauer谱验证了FePc和碳之间的Fe-O配位。所获得的最优催化剂，显示出极其优异的氧还原性能，半波电位为0.90 V，超低的塔菲儿斜率为27.5 mV dec-1。这个工作为构建高效的催化剂打开了新思路。

图1. 电化学性能。图片来源：Nat. Commun.
这一研究成果以发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是中南大学博士生陈克军和刘康，刘敏教授为通讯作者。

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