金荣超/江德恩最新Science报道载流子寿命随金纳米团簇晶相的三个数量级变化

来源：研之成理

原标题：从1ns到5ms!金荣超/江德恩最新Science报道载流子寿命随金纳米团簇晶相的三个数量级变化

第一作者：Meng Zhou, Tatsuya Higaki

通讯作者：金荣超教授/江德恩教授

DOI:10.1126/science.aaw8007

1. 金属纳米团簇可以像半导体一样吸收光并产生激子（电子 - 空穴对）。激子有效解离成自由载流子以及复合猝灭之间的相对速率在能量储存和转化中非常重要。载流子寿命依赖于带隙能量，基态和激发态波函数之间的重叠，温度等诸多条件。对载体寿命的操纵可以极大地改变纳米材料在不同应用中的功能。

2. 金属纳米团簇的结构对其载流子寿命有重要影响，关联载流子复合动力学和纳米材料的结构非常重要。

1. 本文报告了除面心立方结构(fcc)之外，六方密堆积（hcp）Au30和体心立方（bcc）Au38 等金纳米团簇（NC）奇异晶相中载流子寿命的三个数量级变化。

2. bcc Au38 NC具有与半导体硅相当的特别长的载流子寿命（4.7微秒），而hcp Au30 NC具有非常短的寿命（1纳秒）。

3. 尽管配体的存在通常可能影响载体寿命，但实验和理论结果表明，完全不同的载流子复合寿命起源于这些纳米团簇分级结构中四面体Au4结构单元之间波函数的不同重叠。

图1. Au30(S-Adm)18和Au38S2(S-Adm)20NC的X射线结构和稳态紫外-可见吸收光谱。

要点：hcp Au30包括Au18核，其中四层原子（Au3/Au6/Au6/Au3）以a/b/a/b方式排列。Au18内核由六种二聚体（-S-Au-S-Au-S-）保护。bcc Au38包含Au30核，其中可以清楚地看到bcc晶胞并且内核受四个二聚体主链，两个硫化物和八个桥连硫醇盐（-S-）的保护。hcp Au30的稳态吸收光谱主峰位于370和545 nm，在480 nm处具有突起并且在680 nm处具有肩峰；而bcc Au38主峰位于640 nm和740 nm，且在580 nm处有小的馒头峰。经过计算，hcp Au30和bcc Au38的能带宽度分别被确定为1.55和1.45 eV。

图2. 两种NC的光谱特征和载流子动力学比较。

要点：bcc Au38 NC具有与半导体硅相当的特别长的载流子寿命（4.7微秒），而hcp Au30 NC具有非常短的寿命（1纳秒）。

图3. bcc，hcp和fcc NCs的结构与激发态寿命之间的相关性。

要点：表面配体和硫轨道与Au电子结构的重叠可影响载流子动力学，但bcc Au38和hcp Au30具有相同类型的配体。此外，两种NC的金属核都受到二聚体（-S-Au-S-Au-S-）的保护，这排除了短纤维型的表面差异。

在hcp Au30中，Au18核由六个Au4单元组成，通过共享每个Au4的两个顶点组装，因此Au4单元之间的距离为零。这种Au4的共轭排列单位导致Au4单元的波函数有大的重叠。而bcc Au38核具有四个Au4单元，并且Au4单元之间的距离为~2.86 Å。非共轭Au4单元和它们之间的较长距离导致Au4单元的波函数重叠更少，并且从激发态到基态的能量耗散更慢。在fcc系列的NC(Au36，Au44和Au52)中，相邻Au4单元之间的距离约为3.0 Å，能量耗散较慢，Au4单元在每条链中的相邻单元之间共享一个顶点.。

hcp Au30中的共轭Au4网络导致其最高占据和最低未占分子轨道（分别为HOMO和LUMO）与最短载流子寿命之间的距离几乎为零。相比之下，bcc Au38中的非共轭Au4网络显示三个NC中HOMO和LUMO质心的最大几何分离，因此激发状态放松回基态的时间最长。

图4. 在NC中观察到的振荡。

要点：hcp Au 30 瞬态吸收（TA）衰变曲线中观察到强烈的振荡行为，其源自相干声子。声子频率确定为16.7 cm-1。振荡仅持续两个周期，在<4 ps时完全衰减。振荡的快速衰减表明Au 30中的能量损失非常快，这与其快速激发态弛豫一致。在bcc Au 38的TA时间曲线中没有观察到振荡特征。

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金荣超（Rongchao Jin）教授，化学/材料科学家，浙江人。1995年在中国科大获学士学位，1998年于中科院大连化物所获硕士学位，2003年在美国西北大学获博士学位，2003年至2006年在芝加哥大学从事博士后研究，2006年至今在卡内基梅隆大学(Carnegie Mellon University) 化学系任教，分别于2012和2015年任终身副教授和教授，是国际上公认的金属纳米团簇实验研究的领军人物，尤其在金属纳米团簇合成、结构及催化方面做出了杰出贡献，以第一/通讯作者在Nature (1篇)、Science (3篇)、Nature/Science子刊 (7篇)、JACS/Angew.Chem. (45篇）等期刊上已发表学术论文近200篇，担任Nanoscale副主编等学术职务。获美国“大学发明家竞赛”奖、“卡米尔·德雷福斯教师学者奖”等多个奖项。

江德恩教授，分别于1997年和2000年本科和硕士毕业于北京大学。2005年在加州大学洛杉矶分校获化学博士学位。随后在橡树岭国家实验室从事博士后研究，2006年任国家实验室研究员，2014年江老师加入加州大学河滨分校。江教授的研究主要集中在重要化学体系以及能源相关问题的理论计算。江教授的研究成果丰硕，已发表130余篇论文，被引用4600余次。为此，江教授先后在2009年获橡树岭国家实验室早期职业奖，2010年获美国总统青年科学家和工程师奖。