掺杂引入无定型层、空位和梯度能带结构提升光电化学性能学术资讯

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化石燃料的大量利用使得生态环境受到严重污染，且造成煤炭、石油等不可再生能源的日益短缺。为了解决环境和能源问题，对太阳光的有效利用引起了学者们越来越多的关注。利用光电化学分解水可以将太阳光转变为氢能储存起来，是解决能源问题的一种有效途径。到目前为止，有许多的半导体材料被发现并应用于光电化学中，比如各种氧化物（TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3和BiVO4）、氮化物（GaN、C3N4）以及硫化物（MoS2、SnS2、CdS、In2S3）等。近年来，由于独特的电学和光学优势，基于类石墨烯的二维层状半导体材料的光电极受到了广泛的关注。但是其迟钝的表面产氧反应（OER）动力学以及较差的光生电子-空穴对的分离能力所导致的大量体相和表面复合依然严重地阻碍光电极的性能提升。在各种二维半导体材料中，SnS2具有较窄的带隙（2.2-2.4 eV）和0.19 μm的平均载流子扩散长度，被证明是一种有效的可利用可见光的光催化剂。但是其固有的低导电性和严重的载流子复合问题限制了该材料在光电化学电池中的应用。

苏州大学李亮课题组使用水热法首次在SnS2中成功制备出Zn/In共掺杂的SnS2纳米片阵列。基于模板法，掺杂在纳米片表面形成无定型覆盖层和S空位，并且由于掺杂浓度的不同，产生了沿横截面分布的梯度能带结构。通过这一系列的改进，提高了光电极的载流子体相分离能力，增加了样品的导电性和载流子浓度，延长了载流子的寿命，提高了表面OER动力学反应，从而有效提升了光电化学性能（图1）。具体来说，通过利用ZnInO模板，制备出沿横截面不同浓度双金属掺杂的SnS2，由于Zn与Sn相差较大的离子半径，从而在样品表面构造了一层非晶区域，增加了样品的电化学表面活性位点，促进了表面OER反应。另外，还在样品中还引入了S空位，通过DFT理论计算证明SnS2中的S空位可以大大降低OER反应的过电势，从而进一步促进表面OER动力学。最后，不同掺杂浓度的分布，导致了SnS2不同的能带位置，从而在SnS2中引入了梯度能带结构，使得光生电子-空穴对可以在SnS2中得以迅速的分离，大大提升了载流子的传输效率，减少了体相复合。

图1. 不同刻蚀深度下的a) In:SnS2和b) Zn/In:SnS2能带图。c)分离效率，d) 转移效率，e) PL光谱，以及f) 时间分辨荧光光谱寿命图。

本研究通过模板辅助的合成手段，成功制备出Zn / In共掺杂的SnS2纳米片阵列。掺杂在SnS2表面诱导出非晶层，增加了活性位点。其次，辅以DFT理论计算，证明了掺杂引入的S空位增强了载流子浓度并降低了OER过程的过电势。最后，梯度能带分布促进了载流子的分离和运输。这项工作提供了一种简便的掺杂策略，可同时控制结晶度和能带位置，从而改善了光电化学水分解中的载流子分离、传输和注入问题。

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