武汉大学ＡＭ：模板法气相生长MOFs阵列及其表面硫化高效全解水

来源：研之成理

▲ 共同第一作者：柳腾，李朋；通讯作者：罗威，陈胜利；

通讯单位：武汉大学；

论文DOI：10.1002/adma.201806672

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本文通过模板法气相合成可不同形貌的 MOFs，并对其表面进行了硫化，获得了高效全解水的电催化性能。

研究背景

●金属有机框架（MOFs）用于电催化的研究现状

MOFs 因其高比表面和多孔性，常被当作前驱体合成各类过渡金属氧化物、氮化物、硫化物、磷化物以及多孔碳电催化剂。然而，由于高温煅烧对其化学结构的破坏，使得 MOF 的这些优点并没有有效的利用起来。目前，不少课题组报道了 MOFs 材料用于电催化析氧（OER）的研究，但是，据我们所知，MOFs 用于高效电解水的研究却很少被报道。此外，传统的粉体 MOFs 容易团聚，并不能很好的解决电催化过程中的气体传输问题。因此，合成形貌可控的 2D，3D 的 MOFs 是目前研究的热点和难点。

●过渡金属硫化物（TMD）电催化剂

TMD 是一种常见的电催化剂，在氢析出（HER）和氧析出（OER）中均可表现出不俗的电催化性能。单金属的 TMD 氢析出性能并不十分理想，往往需要通过各种元素掺杂来提高活性。但很多时候，这种掺杂比较随机，使得杂原子的掺杂位点和掺杂方式很难调控。

研究出发点

为了充分利用 MOFs 中的化学结构，首先要能够调控 MOFs 的形貌结构，以便获得更好的气体传输。由于溶剂的影响（如反应过程中溶剂带来的物质传输），传统的液相生长 MOFs 的方法很难得到高纯的形貌可控的 MOFs，因此，我们考虑不采用溶剂，直接让有机配体升华，和前驱体反应，这样既可以避免溶剂的影响，也更利于前驱体的转化。此外，直接调控 MOFs 的形貌特点比较困难，我们是否可以通过调控前驱体的形貌来间接地调控 MOFs 的形貌呢？另一方面，元素掺杂 TMD 会改变其电子结构，大大提高其析氢性能，我们能否用 MOFs 中的元素对 TMD 的电子结构进行调控，从而获得更优的吉布斯氢吸附自由能以及更好的电催化活性呢？

图文解析

●催化剂的合成、表征

最开始我们设计了三种不同形貌的前驱体，分别是无交叉、无团聚的，有交叉、无团聚的，无交叉、有团聚的针状前驱体。通过气相法转化后，分别得到了有交叉的棒状 MOF，发散的棒状 MOF，以及发散的、棒团聚的 MOF，如图一所示。这刚好达成了我们通过控制前驱体形貌来控制 MOFs 形貌的目的。

▲ 图一. 三种不同形貌的前驱体和 MOF。

通过初步的电催化性能测试，我们发现这种无交叉、无团聚的 MOF 具有稍高的性能，但由于 MOF 导电性太差，其活性仍然很不理想。因此，我们考虑采用在表面构建新活性物种—TMD—来实现增强的电催化性能。通过对硫化时间的控制，我们选定了一种表面长有 TMD 纳米片的 MOF 作为最终的全解水电催化剂。

▲ 图二. 催化剂的 XRD、SEM、TEM 及 XPS 表征。

如图二所示，该催化剂同时表现出两种晶体结构，分别对应 Co3S4 和 MOF，然而整体形貌并无改变，仅仅在表面形成了 2D 的纳米片结构。XPS 表明 TMD 中的电子会部分转移到 MOF 上。

●电催化性能测试及理论计算

我们分别对 EC-Co(OH)F，EC-MOF，Co3S4/EC-MOF, CoSx/ Co(OH)F，Co3S4 以及 CoSx 进行了电化学测试，如图三所示，Co3S4/EC-MOF 均表现出最好的电催化性能。DFT 理论计算表明Co3S4/EC-MOF 具有近 Pt 的氢吸附自由能，为其在 HER 中的卓越表现提供了理论依据。此外，Co3S4/EC-MOF 的氧析出性能也比较高，其中 Co3S4 会被氧化成六边形的 Co(OH)2。如果用来作为全解水电催化剂，仅需要 1.55 V 的电势就可以达到 10 mA cm-2  的电流密度。

▲ 图三. 催化剂的 HER，DFT，OER 以及全解水测试结果。

结论与展望

本工作首次实现了通过模板法间接调控 MOFs 形貌的目标，并展示了形貌在催化过程中的重要性。同时，通过表面硫化的方法进一步增强了 MOFs 基材料在催化领域更广阔的应用价值，提供了一种直接将 MOFs 应用到电催化中的方法，实验结果和理论计算表明，这种方法可以被推广到其它 MOFs 相关材料应用于能源催化领域并将拥有非凡的表现。