冯新亮团队Adv. Mater.：聚合物梯度同质结用于光电化学分解水制氢

来源：X一MOL资讯

随着化石燃料的不断消耗，能源危机越发严重。氢气作为一种理想的清洁燃料，对缓解能源危机起着至关重要的作用，因此光电化学分解水制氢成为科研界热门的研究课题。过去几十年里，研究人员开发了大量无机半导体用于光电化学分解水制氢，例如硅、CdZnS、TiO2。然而，无机半导体的成本高、稳定性差和用贵金属作为助催化剂，因此无机半导体的广泛应用受到了限制。有机半导体，例如石墨相氮化碳（g-C3N4）、具有共轭效应的共价有机框架（COFs）、具有共轭效应的乙炔聚合物（CAPs），具有可调控的能带间隙、经过设计的能带边缘位置和分子水平上的活性中心，越来越引起研究人员的关注。但是，由于有机半导体的光生电子和空穴复合严重，因此，有机半导体光电化学分解水制氢的性能远远不如无机半导体。

为了促进半导体的电荷分离，由界面电场引发能带弯曲是一种不错的方式。目前异质结和同质结可以实现能带弯曲。与异质结相比，同质结的载流子迁移较快，电荷复合速率较慢，因为同质结界面两侧的材料是相同的。其中，梯度同质结（gradient homojunction）以连续的能带弯曲为特征，能构建电荷分离/传输的高速通道。可是，用于光电化学分解水制氢的聚合物梯度同质结尚未开发。

图1. 异质结、同质结、梯度同质结的能带结构。图片来源：Adv. Mater.

德国德累斯顿工业大学冯新亮教授、张健教授等人在氟掺杂氧化锡（FTO）上制备了聚（1,4-二乙炔基苯）（pDEB）梯度同质结，有效地促进光生载流子的分离/传输，增强聚合物的光电化学分解水制氢的性能。在电压为0.3 V的情况下，这个梯度同质结的光电流为55 µA cm-2，超过目前的有机半导体（1-32 µA cm-2）。这项成果目前发表于Adv. Mater.上。

pDEB梯度同质结的制备方法很简单（图2a）。将表面含有铜的FTO放在含有1,4-二乙炔基苯（DEB）和哌啶的吡啶溶液里，经过6 h、60 ℃的缩聚反应后，在FTO上形成了pDEB膜；接着以同样的温度和时间，使用不同比例的DEB和1,3,5-三乙炔苯（TEB）单体，在pDEB膜上陆续制备了多层p(DEB1−x-TEBx)膜（x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, or 0.1），从而获得pDEB梯度同质结。pDEB膜、pDEB同质结和pDEB梯度同质结的形貌相似（图1b-d）。

图2. (a) pDEB梯度同质结的制备过程；(b-d) 分别为pDEB膜、pDEB同质结和pDEB梯度同质结的结构示意图和SEM图。图片来源：Adv. Mater

pDEB和所有的p(DEB1−x-TEBx)的最佳能隙（Ebg）均约等于2.44 eV，因此pDEB膜、pDEB同质结和pDEB梯度同质结的Ebg都约等于2.44 eV。pDEB、p(DEB0.98-TEB0.02)、p(DEB0.96-TEB0.04)、p(DEB0.94-TEB0.06)、p(DEB0.92-TEB0.08)、p(DEB0.9-TEB0.1)的价带能级（Evb）分别为-5.17 eV、-5.23 eV、-5.39 eV、-5.51 eV、-5.70 eV、-5.85 eV。根据导带能级（Ecb）公式Ecb = Evb +Ebg，可以算出，随着TEB在p(DEB1−x-TEBx)的比例从0%到10%，它们的Ecb逐渐降低。因此，pDEB和p(DEB1−x-TEBx)的价带或者导带之间的连续的能带弯曲为光生电子或者空穴建立电荷转移通道。

图3. pDEB膜、pDEB同质结和pDEB梯度同质结的能带图。图片来源：Adv. Mater.

为了研究光生电子-空穴的分离行为，作者在黑暗和光照的条件下测试了pDEB膜、pDEB同质结和pDEB梯度同质结的开路电压（图4a）和电化学阻抗（图4b）。在AM 1.5G的光照条件下，它们的开路电压均升高，其中pDEB梯度同质结的开路电压的变化值最大，表明光生电子和空穴的复合较少。pDEB梯度同质结的电荷转移电阻在黑暗和光照的条件下均为最低，证明了pDEB梯度同质结的连续的能带弯曲极大地提高了光生电子和空穴的分离效率。为了进一步研究光生电子-空穴的分离行为，作者分析了光致发光光谱、时间分辨光致发光衰减曲线（图4c）。pDEB梯度同质结的光致发光强度最低，这和最小的电荷复合速率相关。pDEB梯度同质结的衰减曲线的拟合衰减时间最短。这些结果同样证明连续的能带弯曲改善了pDEB梯度同质结的电子传输。此外，当施加0.3 V的电压时，pDEB梯度同质结的载流子分离效率最高（图4d）。

图4. pDEB膜、pDEB同质结和pDEB梯度同质结的开路电压、电化学阻抗、时间分辨光致发光衰减曲线和载流子分离效率。图片来源：Adv. Mater.

pDEB梯度同质结的光生电子-空穴的分离行为有助于水的析氢反应的进行。在AM 1.5G的光照条件下，水的析氢反应中pDEB梯度同质结的光电流为55 µA cm-2，分别为pDEB膜、pDEB同质结的2.9倍和1.7倍（图5a-b），而且还超过了已被文献报道过的有机半导体。它们的入射光子电流转化效率（IPCE）曲线（图5c）和紫外可见吸收光谱匹配良好，证明了它们的光电流来源于聚合物在FTO上进行光吸收。pDEB梯度同质结的IPCE最大值为2.8%，比另外两个都高。pDEB梯度同质结还具有出色的稳定性。它在13小时的析氢反应后的法拉第效率为90%。接着进行12小时的光照，光电流没有减少（图5d），形貌、化学组成和结构没有任何变化。

图5. pDEB梯度同质结的光电流、IPCE、12小时光照过程中的电流密度。图片来源：Adv. Mater.

综上，冯新亮教授团队通过控制TEB在pDEB中的梯度分布，构建了具有连续能带弯曲的pDEB梯度同质结。连续的能带弯曲促进了光生电子-空穴的分离，从而有利于聚合物半导体催化的光解水析氢反应。这项成果为改善聚合物半导体的析氢性能提供了新的思路，同时促进其它有机半导体光电极的开发。