麻省理工陈刚院士团队《Nature》子刊：导热聚合物薄膜材料新突破！

来源：高分子科学前沿

科学家一直在思考一个问题，聚乙烯骨架由C-C单键组成，这和热导率最高的金刚石有着类似之处，金刚石热导率高达1000 Wm−1 K−1，而聚乙烯仅为0.1 Wm−1 K−1。原子模拟结果表明，单根结晶聚乙烯链可以达到很高的热导率，这一观点目前仍有分歧。理论上聚乙烯可以达到很高的热导率，但是实验上仍然难以实现。迄今为止, 在热控领域金属、陶瓷占据了主导地位。聚合物材料相比于金属、陶瓷等传统导热材料拥有重量轻、耐用、柔韧、耐腐蚀、易于加工等优势，然而热导率较低，极大的限制了其在热控领域的应用。

提高聚合物结晶取向和结晶度可以显著的提高聚合物材料的导热性。聚乙烯纳米纤维约为104 Wm−1 K−1，但是相比于聚乙烯单晶的数值预测值~237 Wm−1 K−1仍然相差甚远。这主要归结于结晶不完善，半结晶聚合物中包含混晶区和无定型区。单根纤维并不能解决宏观聚合物本体导热问题，如何获得大量高导热聚合物，仍存在巨大挑战

近日, 美国麻省理工学院机械工程系主任陈刚教授团队报道了一种高导热性聚乙烯薄膜，导热系数高达62Wm−1K−1，导热性比一般典型聚合物(约0.1 Wm−1 K−1) 高两个数量级以上，超过了众多传统金属和陶瓷材料。(如：304不锈钢约为15Wm−1K−1，氧化铝约为30 Wm−1 K−1)。

陈刚教授团队一直致力于将单根聚乙烯纳米纤维的高导热性拓展到聚合物薄膜材料中。他强调获得高聚合热导率在于最大限度地提高了聚合物分子链有序排列，降低了分子链缠结，而不是仅仅追求较高的结晶度。研究表明，通过对薄膜高度拉伸取向，可获得具有高导热的聚合物薄膜。实际上该薄膜是由结晶态和无定形态的纳米纤维组成的，通过对无定形区的形貌调控，使得无定形区域也具有非常高的导热系数 (约为 16Wm−1K−1), 这正是该薄膜材料具有高导热性的重要原因。通过高分辨率同步辐射X射线衍射确定的结构和唯象热传输模型进一步揭示了热传输机制。

图文速递

图1. 高导热性聚合物薄膜的制备和表征。a-c 商用超高分子量聚乙烯粉末、聚乙烯厚膜和聚乙烯透明拉伸薄膜；d 制备过程中薄膜形态变化图。e SEM图中的一些超高分子量聚乙烯粉末。标尺20μm；f 作为挤出薄膜的SEM图。标尺10μm；g 10x拉伸比膜的SEM图，标尺2μm；h x110拉伸比薄膜的SEM图，标尺2μm；i, j x70拉伸比薄膜的SEM 图，标尺分别为500nm和200nm。

图2. 沿聚合物薄膜的拉伸方向的热传输测量。a 国产稳态热导率测量系统示意图；b 测量电加热功率 (Pel) 与薄膜温差 (Th-tc) 的函数。误差条表示在1分钟的采样率为1Hz的情况下测量的最大和最小电加热器功率值；c 双色时，域热反射测量方案；d 以信号振幅(浅红色线)表示的10条单独的冷却曲线, 涵盖了其平均值线(深红色)和最佳拟合曲线 (蓝色实线，导热系数31.9Wm-1K-1)。将最佳拟合曲线浮动20% 会导致模拟曲线 (蓝色虚线) 和实际测量曲线之间存在较大偏差。插图显示相应的相位信号,导热系数为 32.8Wm−1 K−1。

图3. 聚合物薄膜的测量和热导率计算。a 总导热系数的拉伸比的函数图。红色球体表示从稳态实验中得到的数据。从 x110 薄膜中测定得到了 62Wm−1K−1的导热系数。蓝色正方形表示在3和 6 MHz 调制下的20个瞬态热反射测量的平均值。TDTR误差条表示使用3和6 MHz 泵调制在具有代表性的位置进行的20多个独立测量的标准偏差 (s. d.)；b 根据SAXS分析的拟合结构参数提取无定形导热系数值。

图4使用同步辐射X射线散射对结构的表征。a 结晶聚乙烯的实验布置和正交晶胞示意图； b x1、x10 和 x110薄膜的WAXS图； c x1、x10和x90薄膜的SAXS图, 清楚地显示出各向异性的过渡变化；d 一阶取向参数和从WAXS获得的有效结晶度；e SAXS模式沿绘制方向散射强度线； f 一个周期单元中无定形区域的含量和拉伸比的函数。

综上，他们开发了一种制备高导热性聚合物的制造工艺。与仅关注结晶度的传统工艺不同，他们通过解缠结以及使非晶区分子链段重新有序排列，实现了聚合物材料的极高热导率。相信高导热的聚合物材料以其独特优势将在更多的应用领域中发挥出极高的价值。