【催化】原位Al掺杂CoS2纳米线促进电催化HER活性学术资讯

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氢能作为环境友好型能源载体能量密度高，在使用过程中可实现零排放、无污染。电解水制氢技术是规模化获取氢气的有效途径，然而缓慢的析氢速率及高能耗促使人们寻找一种高效的催化剂来降低反应过程中的能量势垒。研究表明，贵金属Pt是最好的析氢电催化剂，但成本高、储量低等问题极大地限制了其商业化应用。因此，开发高效而又廉价的阴极催化剂是目前电解水制氢领域的重要课题。

近日，太原理工大学的李晋平教授和王孝广教授课题组利用理论计算和实验方法相结合的手段，对原位Al掺杂CoS2的析氢反应机理进行了深入研究。通过电子能带结构和分波态密度（图1）得知，Al掺杂不仅可提高CoS2的金属性和电导率，同时可改变原体系的电子结构，增强Co-d轨道和S-p轨道的杂化，有利于催化过程中电荷的转移。此外，Al掺杂还可降低Co位点和S位点的氢吸附吉布斯自由能，即促进Co位点活性的同时激发惰性S位点的活性，共同作用下显著提升催化剂的析氢性能。

图1. (a) CoS2和(b) Al-CoS2的电子能带结构；(c) CoS2和Al-CoS2的分波态密度；(d) CoS2和Al-CoS2的巴德电荷；(e) Co位点的氢吸附自由能；(f) S位点的氢吸附自由能。

基于上述理论分析，作者首先采用合金-脱合金化法获得纳米多孔Co(Al)前驱体，再经过固-汽硫化处理后可在孔道表面原位生长出Al掺杂的CoS2纳米线结构，进一步增大了催化剂材料的电化学比表面积（图2）。通过物理表征发现，虽然Al元素对S蒸汽不敏感，但可促进CoS2纳米线的密集生长，即Al元素以遗传的形式原位掺杂到CoS2晶格中，微观调控纳米线的生长趋势，使多孔材料获得更为充足的析氢活性位点。他们通过活性位点毒化实验（图3），进一步证实了原位Al掺杂对CoS2中Co、S活性位点的促进机制。

图2. (a) Al-CoS2的低倍SEM图；(b, c) Al-CoS2的高倍SEM图；(d) Al、Co和S元素的面扫谱图；(e) 单根Al-CoS2纳米线的TEM图；(f) 单根Al-CoS2纳米线的高倍TEM图。

图3. (a) CoS2和(b) Al-CoS2电极在毒化Co、S位点前后的LSV曲线对比；(c, d)相应的过电位(η100)对比。

可见，该设计思路中Al元素起到双重性作用，一方面作为造孔剂获得比表面积较大的多孔金属骨架，另一方面以原位掺杂的形式对CoS2的电子结构进行微观调控，从而提升电极的HER活性，为电催化析氢领域开辟了一条有效的途径。

这一成果发表在ACS Catalysis 上，第一作者为太原理工大学材料科学与工程学院2016级的博士研究生王美同学。

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