前驱体重结晶策略合成活性位点丰富的多孔管状摇铃结构g-C3N4

来源：研之成理

近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授、张以河教授和田娜博士以 “Reactive sites rich porous tubular yolk-shell g-C3N4 via precursor recrystallization mediated microstructure engineering for photoreduction” 为题在 Appl. Catal. B: Environ. 期刊上发表文章，通过研究前驱体重结晶策略对 g-C3N4 形貌的影响机制，发现水热过程中的压力是导致三聚氰胺晶相和形貌发生转变的主要原因，并进行了一系列验证实验。所制备的管状摇铃结构 g-C3N4 的光催化产 H2 和 CO2 还原活性均有所提高，这可归因于其独特的结构增强了光吸收、提供了丰富的反应活性位点以及高效的光生载流子分离迁移效率。我们的工作为利用前驱体微结构调控法合成具有高还原性能的 g-C3N4 基光催化材料提供了新思路。

背景介绍

近年来，半导体光催化通过直接利用太阳光来驱动一系列重要的化学反应，将太阳能转化为化学能，在解决能源短缺方面表现出巨大的潜力。聚合物半导体石墨相氮化碳 (g-C3N4)，因其独特的晶体结构和能带结构、优异的化学稳定性、非金属组成等优点引起研究人员的强烈关注，被广泛用于光解水产氢产氧、光催化有机选择性合成、光催化降解有机污染物等研究领域。然而由于表面活性位点和光吸收不足以及电荷分离效率低，大大限制其性能的提高。

本文亮点

利用水热过程中大浓度尿素溶液提供高压力，使前驱体三聚氰胺由单斜相向正交相转变的同时，诱导三聚氰胺晶体重结晶调控其微结构（由不规则颗粒状转变为六棱柱状），再将重结晶的三聚氰胺热聚合，得到具有管状摇铃结构的 g-C3N4。在可见光(λ > 420 nm)和模拟太阳光下，该独特形貌的 g-C3N4 分别展示了大幅提高的光解水制 H2 和 CO2 还原活性，在 λ = 420 ± 15 nm 光照下的产氢量子效率（AQY）高达 11.8 ％。经过系统表征和详细分析发现该管状摇铃结构 g-C3N4 具有更强的光吸收、更大的比表面积以及高效光电荷分离效率外，此外管外壁富含光还原活性位点，这些因素共同促进了其光还原活性的提高。

▲ 图1. 管状摇铃结构 g-C3N4 的光催化还原反应示意图

图文解析

如图2 所示，通过采用不同浓度尿素溶液水热处理前驱体三聚氰胺，使三聚氰胺发生重结晶，基于对前驱体微结构不同程度的调控，在热聚合后分别得到了多孔管状 g-C3N4（CN-1）、管状摇铃结构 g-C3N4（CN-2） 和破裂管状 g-C3N4（CN-3）。其中管状摇铃 g-C3N4 的结构中以多孔管作为外壳，以多孔纳米片组装的棒状结构作为内核。通过对微结构、光学性能以及电荷行为研究发现比表面、光吸收和电荷分离效率都得到增强。此外采用光沉积 Pt 实验观测了管状摇铃结构 g-C3N4 的活性位点。由图3a~d 可知，Pt 主要沉积在管的外壁，表明管外壁富含大量还原活性位点，光生电子和空穴可能实现了空间分离，利于促进 g-C3N4 的光催化活性。

基于以上分析，管状摇铃结构 g-C3N4 的光催化活性增强的机理（图3f）为：

（1）多孔外管壁和多孔纳米片组装的棒状内芯不仅增加了比表面积，同时使光在管内的经历多次反射和散射增加了光的传播行程，增强了光吸收；

（2）管状摇铃结构促进了光生电子和空穴的空间分离；

（3）多孔外管壁富含还原活性位点，可有效聚集光生电子，促进其与表面吸附的 H2O/H+ 或 CO2 分子发生光还原反应。该项工作为合成具有特异形貌的高光催化活性的 g-C3N4 材料提供了新的策略。

▲ 图2. CN-1、CN-2、CN-3 的制备示意图

▲ 图3. 套筒状 CN-2 样品光沉积Pt后（a）C（b）N（c）Pt（d）Pt 和 N 的 TEM 元素分布图和（e）EDS 谱图,（f）套筒状 g-C3N4（CN-2）的光催化机理图

总结与展望

光吸收、光生电荷分离效率和表面催化反应是决定半导体光催化活性的三个关键因素。目前半导体光催化领域的研究主要集中在提高光吸收和电荷分离效率，来提高光催化活性。然而，对光诱导氧化还原反应发生的表面活性位点的研究还没有引起足够的重视。对于由富碳和氮的前驱体直接热解得到的块体 g-C3N4，其还原活性位点主要分布在侧面边缘，数量有限。本文报道的管状摇铃结构 g-C3N4，在压力诱导的重结晶过程中对三聚氰胺晶体进行了微观结构调控，同时增强光吸收、光生电荷分离和迁移效率，以及表面反应活性位点。为光催化材料结构设计高效制备清洁可再生能源提供了新的参考。