一步合成高载量铁单原子掺杂石墨烯应用于高温聚合物电解质燃料电池

来源：研之成理

▲第一作者：Yi Cheng；通讯作者：Shanfu Lu, Shize Yang, San Ping Jiang;

第一单位：中南大学；通讯单位：北京航空航天大学，美国橡树岭国家实验室，澳大利亚科廷大学

论文DOI:10.1002/advs.201802066

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通过改变铁前驱体结构，实现了一步合成高载量铁单原子掺杂单层石墨烯结构，其中铁单原子载量为 7.7 wt%，是目前报道的铁单原子载量的 2-5 倍。该高载量铁单原子单层石墨烯在含磷酸的酸性电解质中的氧还原性能不受磷酸根离子的影响，在 230 oC 高温聚合物电解质膜燃料电池中的最高功率跟 Pt/C (1 mgPt·cm-2) 相似，且其在 100 小时的电池稳定性测试中性能较稳定。

研究背景

聚合物电解质膜燃料电池是我国战略重点发展的新能源器件之一，然而低温聚合物电解质膜燃料电池(80 oC)的商业化应用受高纯氢气制取、运输及分配的制约。提高聚合物电解质膜燃料电池的运行温度能够有效的降低其对高纯氢气的依赖，从而能够利用甲醇作为氢气载体，通过原位重整制氢解决车用聚合物电解质膜燃料电池的氢气运输和加注基础设施建设的难题。

值得注意的是，甲醇重整温度一般在 200 oC 以上，而高温聚合物电解质膜燃料电池以磷酸掺杂的PBI膜为基础，该电池一般在小于 175 oC 的温度下运行，因此原位重整氢气需要降温后进入高温聚合物电解质膜燃料电池。更为重要的是，进一步提高温度能够使聚合物电解质膜燃料电池对 CO 的耐受性大幅提升，因此重整气无需净化即可供给燃料电池，大大的简化了重整系统，降低氢气制取成本。

我们课题组（澳大利亚科廷大学蒋三平教授）新开发了一种能够在超过 200 oC 下稳定运行的新型聚合物电解质膜，其以 6.3% CO 的氢气为燃料，实现了 230 oC 下稳定运行 100小时（International Journal of Hydrogen Energy，2018, 43(49): 22487-22499）。然而，高温聚合物电解质膜燃料电池由于以磷酸作为质子导体，铂基纳米催化材料的磷酸毒化一直困扰着高温聚合物电解质膜燃料电池的发展，从而导致其铂载量过高且电池性能不佳。因此亟需开发新型廉价的抗磷酸毒化催化材料。

铁氮碳基材料是一种良好的酸性条件下氧还原催化剂，其在低温聚合物电解质膜燃料电池中受到了广泛的关注。但低温聚合物电解质膜燃料电池在液态水环境下运行，铁离子的溶出将和氧还原过程中产生的双氧水形成芬顿试剂，从而破坏膜结构。更严重的是，液态水将堵塞多孔性铁氮碳结构，从而导致催化活性显著下降。升高聚合物电解质膜燃料电池的运行温度有利于提高铁氮碳基催化剂的活性，且较高的运行温度能够保证水为气态，从而不会堵塞催化剂的多孔结构，有利于提高铁氮碳催化剂的活性位点利用率。

此外，高温下氧还原过程中产生的副产物双氧水极易分解，避免了其对膜结构造成破坏。因此，铁氮碳基催化材料在高温聚合物电解质膜燃料电池中具有良好的应用前景。值得注意的是，目前铁氮碳材料普遍存在铁单原子活性位点数量有限（载量低，一般小于 2 wt%，极少能够达到 3 wt%）、大量活性位点被包裹等问题，导致其在聚合物电解质膜燃料电池应用中电极催化层厚度过大(一般大于 60 微米)，从而严重影响电极传质和电池性能。因此亟需开发高载量、高活性位点暴露率的新型铁氮碳材料。

近期，本课题组开发了一种一步合成高载量单原子的新方法，实现了最高单原子 Ni 载量 20 % 的突破（Advanced Materials: 2018, 30 (13): 1706287，ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1 (10), 5286–5297），然而，由于该方法生长的碳材料为一维多壁碳管结构，导致大量的单原子活性位点包裹在碳管的内部，从而制约了其催化性能。尽管目前大量研究采用构建多孔结构来实现活性位点的高暴露率，然而依然难以实现活性位点的 100 % 暴露。基于石墨烯的二维单层结构特性，我们希望通过一步合成铁单原子掺杂单层石墨烯结构同步实现铁单原子的高载量、高活性位点暴露率，从而实现其高效催化。

研究出发点

通过改变铁前驱体结构，诱导碳结构的二维生长，一步合成高载量铁单原子掺杂单层石墨烯结构（FeSA-G），从而解决目前铁氮碳材料普遍存在铁单原子活性位点数量有限（载量低）、大量活性位点被包裹等问题，实现其在高温聚合物电解质膜燃料电池的高效催化。

图文解析

本文提出了一种一步合成铁单原子单层石墨烯的新思路，成功通过改变铁前驱体结构，实现了一步合成高载量铁单原子掺杂单层石墨烯结构（Figure 1）。

▲Figure 1. The schematic shows the synthesis of Fe single atom doped graphene.

扫描电子显微镜、透射电镜和原子力显微镜分析表明石墨烯呈单层石墨烯结构 (Figure 2A-C)，球差校正透射电镜和同步辐射 X 光吸收光谱显示石墨烯中掺杂了大量铁-氮单原子活性位点，其中铁单原子载量为 7.7 wt%，是目前报道的铁单原子载量的 2-5 倍。

▲Figure 2.Microscopy characterization of FeSA-G. A) SEM (insert is the XRD pattern of FeSA-G), B) TEM, C) AFM and D) STEM-EDS mapping of FeSA-G; E and F) AC-STEM images for FeSA-G.

该铁单原子在酸性电解质中具有良好的氧还原性能，相比于 Pt/C 在含磷酸酸性电解质中的性能毒化，该高载量铁单原子石墨烯在含磷酸的酸性电解质中的氧还原性能不受磷酸根离子的影响 (Figure 3A)。该高载量铁单原子石墨烯在 160 oC 和 230 oC 高温聚合物电解质膜燃料电池中表现出优异的性能 (Figure 3B-C)，尤其是在 230 oC 的温度下，其最高功率跟 Pt/C（1 mgPt·cm-2）相似，且其在 100 小时的电池稳定性测试中性能较稳定 (Figure 3D)。该研究结果表明，铁氮碳单原子等非贵金属催化材料在高温下具有良好的前景。

▲Figure 3. Phosphate resistance and fuel cell performance. A) Linear scan voltammetry of FeSA-G, Pt/C in O2-saturated HClO4 solution with the addition of 0. 2 M H3PO4, and J-V and power density curves of high temperature PEMFCs using FeSA-G and Pt/C as cathode at B) 160 oC and C) 230 oC; and D) stability of the cells at 0.5 V using FeSA-G as cathode compared with the cell using Pt/C cathode at 0.6 V. The fuel cells are feed with dry H2 and O2 with flow rate of 100 mL min-1, the anode catalysts loading in both cells is 1 mgPt cm-2, the cathode loading is 0.3 mgFe cm-2 for FeSA-G and 1 mgPt cm-2 for Pt/C as cathode, respectively.

总结与展望

我们通过改变铁前驱体结构，实现了一步合成高载量铁单原子掺杂单层石墨烯结构的合成，该催化材料在含磷酸的酸性电解质中的氧还原性能不受磷酸根离子的影响，在 160 oC 和 230 oC 高温聚合物电解质膜燃料电池中表现出优异的性能。我们期望进一步探究此单层石墨烯结构的二维生长机制及抗磷酸毒化机制，为高载量、高性能的非贵金属燃料电池催化材料研发提供新思路。该成果发表在 Advanced Science上（Advanced Science, 2019, 1802066. DOI: 10.1002/advs.201802066）。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201802066