过犹不及——硅电极材料中的高分子粘结剂

来源：高分子科学前沿

由于极高的理论比容量（硅 3579 mAh g-1 vs 石墨372 mAh g-1），硅电极材料在高能量密度的新一代锂离子电池中（LIBs）具有巨大的发展潜力。然而在锂化时严重的体积膨胀导致电池容量的快速衰减，是硅电极材料在实际应用中所面临的巨大问题。

图一：粘合强度以及机械强度对高分子粘结剂的影响。

研究发现，高分子粘结剂的应用，对于提高硅电极材料在锂离子电池中的循环稳定性至关重要。因此对高分子粘结剂结构的设计以及创新，是提高硅电极材料性能的重要途径。效果优异的高分子粘结剂通常具有强的粘结力以及较高的机械强度，但是过多的功能化基团和过高的机械强度的高分子粘结剂或许并不意味着更高效的硅电极的电化学性能，体现了“过犹不及”的哲学道理（如图一所示）。

近期，美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的曹鹏飞研究员设计并制备了一系列具备不同粘结强度和机械强度的多功能高分子粘结剂，并研究了高分子粘结剂的粘结力、交联密度与所得硅电极电化学性能的关系，为合理设计制备锂离子电池用高分子粘结剂提供了有益支撑。该成果近期发表于国际期刊“《ACS Energy Letters》”上。

图二：多能能高分子粘结剂的化学结构

图三：使用不同高分子粘结剂的纳米硅电极的（A）循环性能和（B）库伦效率。

如图二所示，这种高分子粘结剂通过邻苯二酚功能化的壳聚糖（CS-CG）与戊二醛交联而成（CS-CG+GA）。邻苯二酚（CG）可以和纳米硅表面形成极强的配位键，增加粘结剂与硅表面的粘性。美国田纳西大学在校博士生李炳瑞通过调节CG在壳聚糖（CS）上的接枝率制备得到不同粘结强度的粘结剂。从图三可以看到，10%接枝率的粘结剂（CS-CG10%）可以使纳米硅电极的性能显著提升，但是25%接枝率的粘结剂（CS-CG25%）不能明显提高纳米硅电极循环的稳定性。适当的增加高分子粘结剂的粘结强度可以显著的提高其性能，但是粘性官能团接枝密度过高会对其所得硅电极的性能造成负面的影响。

图四：（A）使用不同交联密度的粘结剂的纳米硅电极的循环性能。（B）使用不同类型粘结剂的纳米硅电极的循环性能。（C）使用CS-CG10%+6%GA粘结剂的碳包裹的纳米硅的循环性能。（D）使用CS-CG10%+6%GA粘结剂的纳米硅/石墨复合材料电极的循环性能。

在最佳的粘合强度下（10%），通过调节戊二醛（GA）的交联密度（CS-CG10%+n%GA, 其中n为交联密度），可以得到不同机械强度的粘结剂。从图四（A）可以看到，CS-CG10%+6%GA的性能好于其它交联密度的粘结剂。要获得性能最优越的粘结剂，需要适中的机械强度。此外，橡树岭国家实验室杨光博士通过一系列的物理计算也进一步验证了过高的邻苯二酚接枝率或者过高的交联密度会使得粘结剂的高分子链过硬，无法与活性材料形成有效的作用。与其他常用的粘结剂例如LiPAA，PVDF相比，CS-CG10%+6%GA在纳米硅电极中性能更好（图四（B）），在碳包裹的纳米硅电极（图四（C））以及纳米硅/石墨复合电极（图四（D））中同样有不错的表现。他们通过对这种多功能高分子在硅电极应用的研究，为高效高分子粘结剂的合理设计提供了新思路。