测量单个自旋交叉纳米颗粒的热磁滞回曲线

来源：X一MOL资讯

自旋交叉配合物（SCO）是近年来分子基功能材料的研究热点之一。在合适的外界刺激下（热、磁场、光等），SCO可发生高/低自旋态的互变，同时伴随着介电常数、体积、颜色等物理性质的变化，在信息储存、分子开关、分子传感等领域受到广泛关注。目前对自旋交叉材料的性能评估主要是测定毫克级粉末样品的磁化率随温度的响应（热磁滞回曲线），但是该结果反应的是数以万计不同形状、不同大小纳米颗粒的整体平均行为。为了更准确的研究自旋交叉纳米材料的性质及进一步探讨其结构与性能之间的关系，近日南京大学王伟课题组提出了一种基于表面等离激元共振显微光学成像技术（SPRM）观察单个SCO纳米颗粒的自旋状态，利用会聚光束的热效应调制纳米颗粒所在微区的温度，对单个SCO纳米颗粒的热滞回性质进行了测量和研究。
近年来，显微光学成像技术因其高灵敏度、高时空分辨率、高通量等特点，广泛地应用于单细胞、单颗粒的性能评估（Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2485）。尽管在大多数的研究中认为光学成像是一种对研究体系没有扰动的技术，但扰动与否与照明光束的功率密度紧密相关。该研究巧妙地利用这一点，将低功率密度（0.1 μW/μm2，成像光束）的680 nm LED与高功率密度（32 mW/μm2，加热光束）的1064 nm 激光同时照射在样品表面。SCO纳米颗粒均匀地散落在覆盖50 nm厚金膜的盖玻片上，成像光束持续稳定地平行照射在样品表面，通过激发金膜的表面等离激元共振监测整个过程中纳米颗粒自旋态的变化。当发生高低自旋态变化时，SCO纳米颗粒会发生介电常数和体积的变化，导致颗粒的SPRM光学强度发生相应变化。加热光束会聚照射在金膜表面（1 μm2），金膜迅速被加热并在100微秒内达到热平衡，通过程序控制加热光束的激光功率，实现了对SCO纳米颗粒所在微区的温度调制。将单个SCO颗粒的在一个完整的升温-降温过程中的SPRM强度与加热光束的功率（温度）作图，便得到了单个SCO纳米颗粒的热滞回曲线。

图1. （a）实验装置示意图；（b）单个SCO纳米颗粒的热滞回曲线的获取。
单颗粒水平的热滞回曲线测量，相较于传统的毫克级粉末样品的表征，大大减少了样品的用量，使得体系达到温度平衡所需时间大大缩短，实验中观察到即使在温度扫速（1200 K/min）高于传统表征技术（如SQUID，DSC等，5 K/min）几百倍时仍表现出与温度扫速无关的相变转换温度。极大缩短的测试时间，不仅在几秒钟内可以获得单个颗粒的热滞回曲线，同时允许对材料的相变稳定性进行评估，在6个小时的测试中，单个SCO纳米颗粒表现出上万次持续稳定的高低自旋态的互变，这为该材料的进一步应用提供了数据支撑。

图2. 单颗粒水平上构效关系的一一对应。
此外，单颗粒测量的另一大优点就是可以将颗粒的形貌（电镜表征）与化学活性（光学响应）一一对应，提供了一种自下而上研究构效关系的策略。第一次发现具有双层结构的单个SCO纳米颗粒表现出两步相变的行为，表明单个颗粒内两个物理接触的亚区域可以独立进行自旋跃迁。

SPRM是一种对界面的介电常数变化非常敏感的免标记成像技术，而介电常数作为物质的基本属性之一，随着相变的发生一般会发生明显变化，因此作者展望这一技术能够在以后应用于更多的热相变材料研究，如热电、热变色材料等。