JACS:可溶性催化剂在锂氧电池中表面效应的可视化

来源：研之成理

利用电化学原子力显微镜（EC-AFM）,在原位锂氧电化学池中成功实现了有/无可溶性催化剂 2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）参与时高定向热解石墨（HOPG）电极/电解液/氧气三相界面上活性产物动态演变过程的实时监测。研究表明，DMSO 基电解液中溶入适量 DBBQ 后，在氧还原反应（ORR）过程中放电产物 Li2O2 的成核电位发生明显正移，形貌由环状转变为花状，伴随尺寸增大；而在氧析出反应（OER）过程中 Li2O2 的分解方式和路径同时发生改变，并且界面反应动力学显著加快，电化学可逆性明显提高。原位 AFM 结果结合理论计算，进一步阐明了 DBBQ 的表面作用机制，为高能量密度及长循环寿命锂氧电池的设计策略贡献了界面调控的思路。

背景介绍

A: 可溶性催化剂在锂氧电池中的应用

锂氧电池（Li-O2）因具有超高的理论能量密度（3458 Wh kg-1）被视为极具发展潜力的储能体系之一。然而，由于其电极反应动力学过程缓慢、放电产物过氧化锂（Li2O2）导电性差等原因导致电池循环效率低、寿命短、倍率性能差，严重阻碍了锂氧电池的实际应用。可溶性催化剂可以在液相电解液中催化 ORR/OER 过程，其界面催化不受活性位点限制，有望实现长时间高效地催化锂氧反应进行。然而，目前对于可溶性催化剂的表面催化机制仍缺乏深入的认识。深入理解可溶性催化剂在纳米尺度上的界面催化原理是锂氧电化学研究中亟需解决的基础科学问题之一，其对高效催化剂的优化设计具有重要指导意义。

B: 原位原子力显微镜（AFM）在探究界面反应中的优势

AFM 对样品侵扰性小，且具有 0.1 nm 的空间分辨率，是在纳米尺度上监测界面反应的理想手段之一。惰性气氛内电化学 AFM（EC-AFM） 能够实现能源器件中复杂体系下界面过程的实时追踪，为阐明反应机理提供有力依据。本工作利用 EC-AFM 对锂氧电池中电极/电解液/氧气三相界面上电化学过程进行了系统研究，在纳米尺度上实现了锂氧界面反应的原位可视化，并进一步明确界面反应机理。

本文亮点

❖利用 EC-AFM，在 DMSO- 基电解液中，直接观测到放电产物 Li2O2 的成核、生长和分解的原位动态演变；

❖揭示可溶性催化剂 DBBQ 对 ORR 和 OER 的表面效应，包括  DBBQ 对产物形貌和沉积/分解行为的调控等，并结合理论计算提出充放电过程中界面分步反应机理。

图文解析

A:循环伏安测试

DMSO- 基电解液中无/有 DBBQ 时的循环伏安曲线（CV），如图1 所示。不含 DBBQ 时（图1a），位于 2.57 V 与 2.37 V 处还原峰归属于 O2 还原反应，位于 3.72 V 和 3.82 V 处氧化峰归属于放电产物的氧化反应。当电解液溶入 5 mM DBBQ 时，相较于氩气氛围下，在氧气氛围中 2.70 V 以及 2.35 V 的还原峰以及 2.80 V 处的氧化峰均有所增强，文后结合原位 AFM 结果及理论计算进一步讨论了相应的分步反应机理。

▲Figure 1. CV curves on HOPG electrode in DMSO electrolyte containing 0.5 M LiTFSI, (a) without and (b) with 5 mM DBBQ at the scan rate of 1 mV s−1.

B:原位 AFM 追踪界面反应过程

基于 CV 曲线，DMSO-基电解液中不含 DBBQ 时 Li-O2 界面反应的 EC-AFM 原位研究结果如图2 所示。放电过程中，放电产物 Li2O2 在2.46 V 开始成核。2.27 V 时界面出现由大量的小纳米片层构成的环状 Li2O2，其直径约为 350 nm，高度约为 100 nm。充电过程中，3.60 V 时已开始出现阳极峰（图1a），而在原位 AFM 观察中，直至 3.82 V 环状 Li2O2 仍未发生明显分解。而至充电后期，观察到 Li2O2 突然消失，后续原位 AFM 实验（详见文章支持信息）显示此处活性产物的消失并不代表其完全分解，而是由于界面处 Li2O2 的分解导致其与电极相互作用变弱，未溶解部分受针尖扫描影响而从电极表面脱附。以上表明环状 Li2O2 在不含 DBBQ 体系中以自下而上的方式分解。该状态下，Li2O2 的氧化活性位点相对较少，阻碍放电产物的氧化动力学过程。电池循环 5 圈后，电极表面钝化严重，电池性能迅速衰减（详见文章支持信息）。

▲Figure 2. In situ AFM images showing the topography on the HOPG at OCP (a), upon the discharge (at 2.46 V (b), 2.27 V (c), 2.05 V-1.80 V (d)) and upon charge (at 3.82 V (e), 3.82 V (f), 3.82 V-3.88 V (g), 3.88 V (h)). The white arrow in the image represents the scanning direction. The height profile for the dashed line is shown in the upper right corner of the image. (i) XPS O 1s (left) and Li 1s (right) spectra of the deposit at ORR 2.0 V (blue) and HOPG before ORR (red).

电解液中溶入 5 mM DBBQ 后 Li-O2 界面反应的 EC-AFM 原位研究结果如图3 所示。放电过程中，2.70 V 时 Li2O2 在界面成核；2.38 V 时 Li2O2 生长成为由片层螺旋排列而构成的花状结构，其平均直径约为 1.5 μm，高度约为 200 nm。充电至 2.79 V 时，花状 Li2O2 表面即开始出现大量孔状结构；2.85 V 时花状上表层分解完全，暴露出其内部结构。随着充电进行，花状 Li2O2 的直径与高度同时减小并伴随新鲜暴露的表层继续出现孔状结构，直至充电至 3.53 V，花状 Li2O2 完全消失。在该体系中，花状 Li2O2 通过由外而内的方式分解，Li2O2 表面大量的氧化活性位点有效推动了 OER 反应进程，动力学过程明显加快。即使循环 5 圈后，电极表面仍没有明显的钝化现象（详见文章支持信息），电池可逆性大幅增加。

本文进一步探究了电解液体系对 DBBQ 的表面催化效应的影响，原位观察发现在 TEGDME- 基电解液中 DBBQ 并没有明显的 OER 催化活性，表明 DBBQ 的催化活性同时依赖于电解液的溶剂性质（详见文章支持信息）。另外，原位 AFM 结果表明 DBBQ 的浓度同样会影响其催化活性，因此对可溶催化剂浓度的筛选及优化也是提高锂氧电池性能的关键步骤（详见文章支持信息）。

▲Figure 3. In situ AFM images showing the topography on HOPG upon the discharge (at 2.70 V (a), 2.42 V (b), 2.38 V (b) 2.10-1.80 V (d)) and upon charge (at 1.80 V-2.23 V (e), 2.79 V (f), 2.79 V-2.85 V (g), 2.85 V (h)) with the presence of 5 mM DBBQ. The height profile for the dashed line is shown in the upper right corner of the image. (i) XPS O 1s (left) and Li 1s (right) spectra of the deposit at ORR 2.0 V (blue) and HOPG before ORR (red).

C:理论计算

通过计算所涉及反应物分子在 DMSO 溶剂中的吉布斯自由能（详见文章支持信息）并结合以上电化学测试及原位 AFM 成像实验结果，提出以下 DBBQ 催化界面反应机理。放电过程中，DBBQ 先与 O2 和 Li+ 生成氧化还原中间体 LiDBBQO2 （Li+ + DBBQ + O2 + e-→ LiDBBQO2），之后 LiDBBQO2 可以通过歧化反应 (LiDBBQO2 + LiO2 → Li2O2 + DBBQ + O2, ΔrGDMSO=-0.20 eV) 或者电化学反应 (LiDBBQO2 + Li+ + e- → Li2O2 + DBBQ) 生成放电终产物 Li2O2。充电过程中，暴露在电解液中的 Li2O2 与 DBBQ 通过歧化反应生成 LiDBBQO2 （Li2O2 + 2DBBQ → LiDBBQ + LiDBBQO2，ΔrGDMSO=-0.426 eV）。LiDBBQO2 扩散到电极/电解液界面完成下一步氧化（LiDBBQO2 → Li+ +O2 + DBBQ + e-）。在整个充放电过程中,DBBQ 在电极与 Li2O2 之间充当电子和 O2- 的输运介质，促进了 ORR 和 OER 反应活性。

总结与展望

利用原位 AFM，成功实现了有/无可溶性催化剂 DBBQ 条件下锂氧电化学反应界面动态过程的实时监测，结合理论计算分析，提出了 DBBQ 作用于 ORR 和 OER 过程的表面机理以及影响因素。研究表明 DMSO-基电解液中溶入适量可溶性催化剂 DBBQ 可以提高 Li2O2 在 ORR 中的成核电位，使 Li2O2 由环状结构转变为尺寸较大的花状结构。同时在 OER 过程中，适量 DBBQ 作用下，花状 Li2O2 的初始分解电位明显正移，分解方式转变为由外至内的路径并伴随分解速率增加。以上可视化数据为可溶性催化剂对锂氧电池过电位降低、比容量提高以及循环可逆性改善提供了纳米尺度上的表面作用机制。

然而，值得提出的是，可溶性催化剂大多为一些具有氧化还原活性的有机分子，在电池长时间循环过程中会分解失效，因此在设计更加高效可溶性催化剂的同时还要注重其稳定性。此外，可溶性催化剂在工作中会扩散到锂负极，钝化锂负极/电解液界面，因此在使用可溶性催化剂时，对于锂负极的保护也不可忽视。

备注

原位 AFM 电化学池采用三电极体系，HOPG 为工作电极，锂条为对电极和参比电极，文中所有的电位数值都参比于 Li+/Li 电位计算。原位 AFM 在氧气饱和的电解液中进行实时监测。整个原位观察实验过程均在氩气环境手套箱中进行。