Nat. Catal: 利用乙二醇作为高效可逆液体-有机储氢载体

来源：研之成理

∆ DOI: 10.1038/s41929-019-0265-z，第一作者：You-Quan Zou，通讯作者：David Milstein

氢气一直被认为是用于代替传统化石能源的理想的清洁能源载体。然而，由于氢气的低体积能量密度，如何实现氢气的有效储存是影响其应用的一个关键问题。传统技术上，氢气以物理加压的形式储存于高压气罐中，或在低温下冷冻为液体储存。这些存储方式能耗高，而且低体积能量密度和潜在的安全性问题在很大程度上限制了分子氢的应用。过去，人们对储氢技术进行了很多研究，例如：尝试将氢气储存在纳米结构材料、MOFs以及金属氢化物等体系中，但目前这些体系依旧面临着低的储氢容量，苛刻的条件，低效以及高成本等问题。利用有机小分子将氢储存在化学键中在最近几年颇受关注，例如甲醇、甲醛和甲酸等有机小分子常被用作氢的载体，然而这些体系也常常会伴随着CO2的排放、存在一定的毒性等问题而限制了它们的应用。相比之下，液体-有机氢载体（liquid-organic hydrogen carriers, LOHCs）用于储氢具有独特的优势，LOHCs体系中一对富氢和含氢缺陷的有机液体通过催化脱氢和加氢循环反复释放和负载得到氢气，如图1a所示。传统的LOHCs体系一般是通过含氮杂环类小分子实现（图1b），但这需要高温高压，或者利用乙醇胺、乙醇-乙二胺，1,4-丁二醇，乙二胺或甲醇-乙二胺等实现，这类酰胺类化合物在脱氢时会与胺或醇结合，形成固体。因此，理想的LOHCs应该是液体-液体的储氢体系。

近期，以色列魏兹曼科学院的David Milstein等人报道了一种基于廉价，易得和可再生乙二醇（EG）作为高效可逆液体-液体有机氢载体系统（LOHCs）。这种储氢体系通过使用Ru complex有效储存和放出氢气，其理论氢气存储容量(HSC)为6.5wt%。相关成果以题“Ethylene glycol as an efficient and reversible liquid-organic hydrogen carrier”的文章在线发表在Nature Catalysis上（DOI: 10.1038/s41929-019-0265-z）[1]。

∆ 图 1（a）LOHC体系工作原理图；（b）以N-杂环类N-乙基咔唑为载体的LOHC体系；（c）乙二醇的来源路线；（d）以乙二醇为储/放氢气载体的LOHC体系及其优势；（e）储氢效率HSC与聚合度的关系；（f）乙二醇脱氢偶联与还原的可能路径与存在的问题[1]

乙二醇是一种廉价、可再生的化工产品，如图1c所示，其既可以由石化原料制备，也可以由生物质等碳氢化合物转化而来，适合用于LOHC。作者设想：乙二醇（富氢载体）能进行脱氢酯化反应形成低聚酯液体（缺氢有机液体），然后再将其可逆加氢，恢复成乙二醇（图1d）,脱氢和加氢组成封闭循环，该过程的最大理论HSC高达6.5 wt%；需要指出的是其储氢量与低聚物的聚合度有关（图1e）。图1f为可能的反应线路，首先两分子的乙二醇（EG）在催化剂作用下，形成羟乙基乙醇酸盐（HEG），同时释放两个当量的氢气，同时HEG还可以进一步与当量的EG反应，生成更高聚合度的低聚物，HSC随着聚合度的增加和氢气的释放而增加。对于储氢体系，理想状态下，HEG能够在使用相同的催化剂下加氢恢复成EG，但无受体催化脱氢偶联形成HEG是相当具有挑战性。本文作者通过使用含膦吡啶基二胺（PNNH）的Ru complex成功地实现了EG的脱氢偶联。其最佳的反应条件为：温度150℃，时间72 h，反应溶剂为甲苯/DME混合物(体积比1:1)，催化剂为Ru-3,叔丁醇钾为还原的碱。以2mmol乙二醇为反应物时，产率为83%，产氢44 mL。如下图Scheme 1所示。

∆ Scheme 1 不同催化剂与反应条件的优化[1]

为了进一步提高反应效率，作者还进一步优化了不同Rucomplex，其结果如下图2所示，其中Ru-9的产率最高，可得到94%的转化率，54 mL H2。

∆ 图 2 不同Ru complex 的结构及其催化活性[1]

使用Ru-10时，在不加入叔丁醇钾的条件下，EG的脱氢偶联依旧能顺利进行（如下图3a所示），其转化率为97%，得到61 mL的高纯H2，此时H2的产率为64%（与最大的储氢效率（HSC）6.5 wt%相比）；对产物进行分析发现，低聚物的聚合度高达6。在能成功实现EG的脱氢偶联之后，还需将低聚酯加氢成功地还原成乙二醇，即脱氢和加氢能可逆进行。如图3b所示，依旧使用Ru-10，在40 bar的H2条件下，能够成功地将之前的混合液加氢还原成乙二醇，其产率为92%。可见，EG和HEG能够在相同的催化剂和相似的条件下通过脱氢/加氢进行可逆相互转化，这说明基于Ru-10的EG-LOHC的载氢循环体系是可行的。作者还进一步探究其在无溶剂条件下的反应活性(图3c），在减压95 mbar 和150 ℃条件下，增加反应物的添加量，反应7天，获得94%的转化率，得到的氢气为1295 mL，反应产物加氢后可以顺利地再次转化为EG。虽然作者目前开发的这个LOHC体系目前尚未达到实用水平，但其将有助于推动LOHC作为大规模应用的能源载体的实现。

∆ 图 3（a）以Ru-10为催化剂的EG脱氢偶联反应以及Ru-10的结构；（b）低聚物HEG加氢还原成EG的反应过程；（c）局部负压和无溶剂条件下的小试放大性能EG[1]

参考文献

[1] Zou, Y.-Q.; von Wolff, N.; Anaby, A.; Xie,Y.; Milstein, D., Ethylene glycol as an efficient and reversible liquid-organichydrogen carrier. Nature Catal. 2019，DOI: 10.1038/s41929-019-0265-z.