【物化】Nat. Commun.：氢键界面电子转移研究新进展

来源：X一MOL资讯

氢键普遍存在于化学和生物体系，其强度介于化学键和分子间作用力之间，因此对相关体系的结构、性质和反应过程起着重要的调控作用。跨过氢键的电子转移是一个重要的基础科学问题，也是长期以来的一个非常活跃的研究领域。通过研究，在分子水平上建立电子和质子运动及相互作用的规律性认识，对于揭示生物体系内各种酶、蛋白及DNA内电子转移过程有着重大意义。该领域研究的核心问题是电子转移通过氢键界面的动力学过程和反应机理。在大量的理论和实验研究基础上，形成了质子偶合电子转移（proton-coupled electron transfer，PCET）主导机理，即电子转移伴随质子迁移，并建立了相应的动力学模型，这些成果成为电子转移研究领域发展的里程碑。

图1. 论文研究的不同桥配体双钼二聚体D-B-A化合物分子结构图。

最近暨南大学刘春元教授课题组利用键合双钼（Mo2）金属单元作为电子给、受体构筑了氢键、π和σ共价键三种类型的混价化合物D-B-A体系（图1），运用多种实验手段和理论方法，对氢键调控下的热诱导电子转移动力学及机理进行了深入的研究。该项研究既验证了现存的PCET理论，还发现电子转移不引起质子迁移的现象，由此提出了质子未偶合电子转移（Proton-uncoupled electron transfer，PUET）途径。在该项研究中，研究人员在氢键桥连D-B-A分子的近-中红外光谱区观察到了与π共价体系相似的特征价间（Intervalence charge transfer, IVCT）或金属间（Metal to metal charge transfer, MMCT）电子转移吸收峰（图2），并且发现氢键体系IVCT吸收带的谱学参数与给、受体的电子性质相关联。这是一个不寻常的结果，在氢键桥连混价D-B-A体系很少观察到能够明确指认的IVCT谱带。应用Hush谱学分析方法，在Marcus电子转移经典理论框架下，获得了体系长距离（~ 12 Å）通过氢键的电子偶合矩阵元参数（Hab）和热诱导电子转移速率常数（ket ~1010 s-1）。这一光谱计算得到的电子转移速率常数与红外光谱N-H振动峰拟合获得动力学数据非常吻合，从而得到进一步确认。对照共价键桥连体系动力学数据发现，氢键界面的热诱导电子转移效率与π键相近但明显大于σ键。

图2. (A) [Mo2]-HB-[Mo2] 体系的IVCT谱带，(B) [Mo2]-ph-[Mo2] 体系的IVCT谱带。

此课题通过对分子结构和电子性质不同的四个氢键桥连Mo2二聚体（图1）的研究，系统考察了氢键强度和电子偶合对电子转移反应动力学和机理的影响。他们发现，由于在该体系电子和核运动时标相近，氢键强度对电子跨过氢键界面的动力和机理起主导作用，而电子偶合程度决定体系所采取电子转移绝热（adiabatic）或非绝热（non-adiabatic）途径，两种因素共同调控电子转移的速率并决定反应机理。在所研究的四个氢键D-B-A化合物中（图3），强氢键、强偶合体系电子转移以PCET机理进行，弱氢键、弱偶合体系以PUET机理进行，而氢键强度和电子偶合程度介于中间的体系，两种机理同时存在，并表现出由一种主导机理向另一种的过渡。

图 3. (A) 质子偶合电子转移机理，(B) 质子未偶合电子转移机理

质子未偶合电子转移（PUET）机理的提出突破了质子偶合电子转移（PCET）理论的局限，开始从一个新透视角度探讨通过氢键的电子转移问题。由于PUET途径不受质子移动时标的限制，电子通过氢键界面迁移速率可能更快，距离更长。PUET机理可用于阐述生物体复杂的电子转移过程。例如，DNA光修复酶光活化过程中发生的连续多步长程电子转移，但质子迁移发生在最后一步以满足电荷平衡。接下来需要解决的问题是，在核量子效应和分子动力学层次深刻揭示氢键体系高效传递电子的内在因素，准确、定量地描述PUET动力学。

这一研究成果最近发表在Nat. Commun.杂志，文章被SCIENCE CHINA Chemistry期刊进行亮点评述（2019，DOI: org/10.1007/s11426-019-9496-x）。该论文通讯作者是刘春元教授，第一作者为程涛博士。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和暨南大学的资助。

Efficient electron transfer across hydrogen bond interfaces by proton-coupled and -uncoupled pathways

Tao Cheng, Dong Xue Shen, Miao Meng, Suman Mallick, Lijiu Cao, Nathan J. Patmore, Hong Li Zhang, Shan Feng Zou, Huo Wen Chen, Yi Qin, Yi Yang Wu & Chun Y. Liu*