AM:“水热嵌钾”策略助力水钠锰矿高效储钾

来源：研之成理

背景介绍

目前，作为应用最为广泛的二次电池，锂离子电池的发展受限于较低的地壳存储含量和不均匀的地理分布，无法满足未来日益增长的大规模低成本储能需求。在新型能源存储技术中，钾离子电池因钾元素的资源丰富性、与锂相似的化学性质和低成本优势，成为近年来能源存储领域的研究热点。

钾离子由于半径（1.38 Å）较锂离子大（0.76 Å），对正极材料的离子扩散通道构建和结构稳定性提出了更为严苛的要求。截止目前，只有少数化合物被用作钾离子电池正极材料（包括层状过渡金属氧化物、过渡金属六氰基铁酸盐、有机材料和一些其他化合物）。具有层状结构的含钾过渡金属氧化物（KxMO2: 0 < x < 1 ; M = Mn, Co, Fe, Cr, etc.）因其开放的二维离子传输通道被认为是最具优势的材料种类之一。其中，层状锰基氧化物由于其原料丰富、低成本以及较高氧化还原电势的优势，受到研究者们的广泛关注。

然而，目前报道的以 P2 和 P3 结构为主的 KxMnO2 正极材料由于有限的层间空间导致 K+ 离子扩散缓慢。在含有结晶水的层状化合物中，结晶水可以充当层间支柱以增大层间距并抑制结构变化，因而 K- 水钠锰矿成为有潜力的钾离子电池正极材料。然而，在高电压脱钾状态时，低 K 含量（x≤0.33）的水钠锰矿 KxMnO2•yH2O 结构稳定性易受损，限制了其可逆容量，导致循环寿命偏低，因此实现高 K 含量是提升水钠锰矿电极材料稳定性的有效策略。

研究工作简介

近日，南京理工大学夏晖教授和徐璟副教授报道了一种简便的“水热嵌钾”的策略，可以有效地增加水钠锰矿中的钾含量。该团队首次制备出具有高 K 含量 (x>0.7) 的水钠锰矿纳米片阵列并将其作为钾离子电池正极材料进行研究。研究发现，锰氧多面体夹层中充足的 K+ 离子和超薄纳米片阵列结构，可显著提升 K+ 离子的扩散能力和结构稳定性。该电极表现出超高可逆比容量（电流密度 100 mA g−1 时约 134 mAh g-1）、良好的倍率性能（电流密度 1000 mA g−1 时 77 mAh g-1）以及优异的循环稳定性（在 1000 mA g-1 下 1000 次循环后容量保持率为80.5 %）。并且通过非原位 XRD 探究了高钾含量和低钾含量水钠锰矿充放电过程中钾离子的嵌入脱出机理。结合第一性原理计算解释了水钠锰矿中不同K含量对其结构稳定性的影响。该成果以题为" Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as a High-Capacity and Ultrastable Cathode for K-Ion Batteries "发表在国际著名期刊 Advanced Materials 上。

图文解析

作者以碳布上低温水热法生长的低钾含量水钠锰矿（K0.18MnO2•0.51H2O， S0）纳米片阵列作为前驱体，经过高温水热嵌钾处理，通过调节水热嵌钾反应时间，可得到具有不同钾含量的水钠锰矿(K0.56MnO2•0.27H2O, K0.77MnO2•0.23H2O, 和(88.8 wt%) K0.81MnO2•0.20H2O-(11.2 wt%) Mn3O4)纳米片阵列，分别定义为 S1，S2，S3（图1a）。

值得注意的是，在此水热嵌钾过程中，碳布起到还原剂的作用，促进了锰元素的还原和钾离子的嵌入。且随着水热嵌钾反应时间的延长，样品中呈现增多的 Mn3O4 杂质相。我们通过未添加碳源的水钠锰矿粉体材料进行了对照实验，进一步验证了此合成机理。

XRD 图谱分析表明，随着钾离子的嵌入和层间结晶水的减少，S1-S3 表现出比 S0 稍小的层间距，但钾离子的增多使样品层间距呈略微增大的趋势（图1b-c）。S1 和 S2 表现出较纯的水钠锰矿物相，而 S3 中杂质相含量较高且不可忽略（图1d）。

XRD 精修结果表明，高钾含量水钠锰矿 K0.77MnO2•0.23H2O 晶胞参数为 a=5.19 Å, b=2.85 Å, c=7.21 Å, α=γ=89o,β=100o。其空间群 C-1 不同于低钾含量水钠锰矿 K0.18MnO2•0.51H2O 的空间群 C2/m（详见Supporting Information）。XPS 结果进一步验证了钾含量变化时锰元素价态随之发生的变化（图1e）。FESEM 图像显示，嵌钾之后阵列结构维持良好（图1f）。

此外，作者利用透射电镜观察了四个样品的微观结构，并测量了其平均层间距，得到与 XRD 观察现象一致的结果。四种样品 EDS 元素含量分析结果与 ICP 测试结果吻合，进一步确定了四种材料中的 K、Mn 元素含量 （如图2）。

▲图1 不同钾含量水钠锰矿样品（S0-S1）的结构演变及表征。

(a) S0 在“水热嵌钾”过程中到 S1、S2 和 S3 的结构演变示意图；

(b) S0-S3 样品和标准水钠锰矿在 10-80° 的 2θ 区域中的 XRD 图谱；

(c) S0-S3 样品和标准水钠锰矿在 12-14° 的 2θ 区域中的 XRD 图谱；

(d) S0-S3 样品和标准 Mn3O4 在 28-34° 的 2θ 区域中的 XRD 图谱；

(e) S0-S3 样品的 Mn 3s 核级 XPS 光谱；

(f) S0-S3 样品的 FESEM 图像。

▲图2 S0-S3 样品的 TEM 微结构表征。

(a) S0-S3 样品的 TEM 图像；

(b) S0-S3 样品沿 [010] 轴的 HRTEM 图像；

(c) S2 样品放大的 HRTEM 图像；

(d) S2 样品的 STEM 图像及其相应的 K、Mn 和 O 的 EDS 元素 mapping 图像。

作者在 1.5-4.0 V (vs. K+/K) 电压范围内对比了四种电极材料的电化学储钾性能。从图3a 和 b 可以看出，S0 表现出无明显充放电平台的电容行为。随着钾含量的增加，多阶充放电平台显现，证明了层间钾离子增强的嵌入脱出行为。倍率性能测试结合电化学阻抗分析以及基于循环伏安数据的电容分离结果表明，S2 样品呈现出最高的电子电导率和离子扩散能力，从而在四种电极材料电容贡献容量接近的情况下表现出最高的扩散型比容量（图3c-e）。而 S3 样品制约于杂质相的影响，其性能略逊于 S2 样品。此现象从实验结果上呼应了文献中离子浓度影响离子导体的离子扩散能力的理论研究报道。此外，与目前已报道的多数层状钾离子电池正极材料相比，S2 电极材料表现出卓越的循环稳定性（图3f-g）。

▲图3 非水电解液中不同样品的电化学储钾性能。

(a) S0-S3 电极在电流密度为 100 mA g-1 时的首次充电/放电曲线；

(b) S0-S3 电极在扫描速率为 0.2 mV s-1 时的 CV 曲线；

(c) S0-S3 电极的倍率性能；

(d) 不同扫描速率下 S2 电极的 CV 曲线；

(e) S0-S3 电极在不同扫描速率下的归一化电容控制容量和扩散控制容量；

(f) S0-S3 电极在 100 mA g-1 电流密度下进行 100 次充放电时的循环性能和相应的库仑效率；

(g) S2 电极在 1000 mA g-1 电流密度下持续 1000 个充放电循环时的长期循环性能。

为了进一步探究钾离子含量对此类电极材料结构稳定性的影响，作者对 S2 和 S0 样品进行了非原位 XRD 表征测试（图4a和b）。在首次充放电过程中，S2 电极的（001）特征峰位置呈现可逆的偏移趋势，且体积变化率仅为 3.1 %。在充电态时，S2 样品表现为空间群为 C2/m 的水钠锰矿相。而 S0 样品在经首次充电后，其（001）特征峰明显减弱。循环前后 XRD 结果对比进一步证明了 S2 和 S0 样品的稳定性差异（图4c 和 d）。为了探明此现象的根本诱因，作者通过构建多种模型，对四种电极材料在充电态（4.0 V）时的吉布斯自由形成能进行了第一性原理计算，证明了钾离子含量增加对其层状结构的稳定性起到了至关重要的作用（图4e）。

▲图4 S2 和 S0 电极在充电/放电过程中的结构演变。

(a) S2 电极在 20 mA g-1 电流密度下的首次恒电流充电/放电曲线以及在 2θ 区域 10.5-15.5° 对应的非原位 XRD 图谱；

(b) S0 电极在 20 mA g-1 电流密度下的首次恒电流充电/放电曲线以及在 2θ 区域 10.5-15.5° 对应的非原位 XRD 图谱；

(c, d) 在原始状态、第 1 次循环后和 100 次循环后，S2 和 S0 电极的 XRD 图谱；

(e) 通过 DFT 计算，在脱钾状态（4.0 V）下 S0-S3 的形成能。

基于高钾含量水钠锰矿正极材料的成功制备和其优良的电化学储钾性能，作者将其与硬碳-软碳复合物（HSC）负极组装成钾离子全电池（图5a），并测试了该全电池的电化学性能（图5b-d）, 证明了此种材料作为钾离子电池正极的潜在可行性。

▲图5 S2//HSC 钾离子全电池结构示意图及其电化学性能

(a) S2 // HSC 钾离子全电池的示意图；

(b) 在 100 mA g-1 电流密度下，S2//K 和 HSC//K 半电池以及 S2//HSC 全电池的恒电流充电/放电曲线；

(c) 全电池的倍率性能；

(d) 全电池在 1000 mA g-1 电流密度下的循环性能和相应库仑效率。

核心结论

本文中，作者通过有效的“水热嵌钾”方法制备了具有高 K 含量的水钠锰矿纳米片阵列，并首次作为钾离子电池正极材料进行了研究。高 K 含量的水钠锰矿在 1.5-4.0 V 的电压范围内可实现 134 mAh g-1（100 mA g-1）的超高可逆比容量、优良的倍率性能和卓越的循环稳定性。高钾含量可提升层间钾离子的扩散能力，并且，在充电状态下层间剩余的 K+ 离子能够抑制脱钾状态时的层状结构坍塌。此外，作者构建了由 K0.77MnO2·0.23H2O 正极和 HSC 负极组成的钾离子全电池，进一步证明了此种材料作为钾离子电池正极的潜在可行性。然而，作为一种新型的钾离子电池正极材料，高钾含量水钠锰矿呈现出与钠基类似物在钠离子电池中不同的电化学行为，因此其充放电过程中中间态产物组分及其有序/无序结构演变等问题尚待进一步探索。

文献详情

Baowei Lin, Xiaohui Zhu, Lingzhe Fang, Xinyi Liu, Shuang Li, Teng Zhai, Liang Xue, Qiubo Guo, Jing Xu* and Hui Xia*, Birnessite Nanosheet Arrays with High K Content as High Capacity and Ultrastable Cathode for K-ion Batteries, Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201900060.

在实现了高钾含量水钠锰矿的制备并验证了其作为钾离子电池正极材料的优越储钾性能之后，在夏晖教授和徐璟副教授的指导下，硕士生房灵哲等人同时对高性能钾离子电池负极材料进行了探究。近日，该团队报道了一种高性能钾电池负极材料-少层 SnS2 纳米片@还原氧化石墨烯复合纳米材料（SnS2@rGO）。作者通过优化 SnS2@rGO 中 SnS2 的相对含量来控制复合物的微观形貌，在 rGO 纳米片上构建了直立型少层 SnS2 纳米片结构。该结构有效地抑制了 SnS2 放电产物的团聚且缩短了离子/电子的传输路径，使得 SnS2@rGO-2 电极材料具有多的表面活性位点和良好的电子电导率，表现出电容主导的钾离子存储机制，显著提升了材料倍率和循环性能。此外，作者利用非原位的表征技术揭示了 SnS2 在钾离子电池中的可逆储钾机制，为基于转化-合金类材料的高性能钾离子电池电极的设计提供了创新策略和重要见解。相关研究成果发表于国际知名期刊 Small 上，文章如下：

Lingzhe Fang, Jing Xu*, Shuo Sun, Baowei Lin, Qiubo Guo, Da Luo, Jingtao Wang, and Hui Xia*， Few-layered Tin Sulfide Nanosheets Supported on Reduced Graphene Oxide as A High Performance Anode for Potassium Ion Batteries, Small, 2019, 15, 1804806.