龚剑萍教授《先进材料》：疏水有机凝胶的反常溶胀现象，吸水率高达99.6%！

来源：高分子科学前沿

聚合物凝胶一般定义为被溶剂溶胀后的交联聚合物网络。过去三十年，聚合物凝胶，尤其是水凝胶，在工程及生物方面有着广泛的应用，包括生物工程、粘附剂、软体机器人和3D打印等。通常来说，聚合物网络被良溶剂（对聚合物具有较高亲和力）溶胀后即形成凝胶，而如果此时的凝胶经历从良溶剂到不良溶剂的溶胶交换过程（尤其是良溶剂与不良溶剂本身是相溶的），凝胶随即发生整体的收缩。在此过程中，由于溶剂间的混溶而形成的渗透压，使得良溶剂很容易脱离聚合物（即消溶胀），而与聚合物不相溶的不良溶剂却很难进入聚合物中。

但是，日本北海道大学龚剑萍课题组发现了疏水有机凝胶的反常溶胀现象，这种疏水有机凝胶在不良溶剂中非但不会消溶胀，还会进一步被不良溶剂所溶胀。当疏水性高分子被亲水性的有机溶剂溶胀后形成有机凝胶，后浸入到水或水溶液中，有机凝胶进一步膨胀，水含量甚至能达到99.6%！根据这种有机凝胶在水中的溶胀行为，龚剑萍等人提出“hydrophobic hydrogels”。当这种凝胶浸入水或水溶液后，由于相分离作用在凝胶表面快速形成了半透膜的结构，导致有机凝胶与水发生强烈的不对称扩散行为。由于有机溶剂被有效保留在凝胶中，产生较高的渗透压从而驱使水渗透进凝胶当中。而吸收水后有机凝胶由于相分离会在内部形成多孔结构。龚剑萍等人以PMA为疏水性聚合物，THF与DMSO作为亲水性有机溶剂对该反常现象进行研究，并以其他疏水性聚合物/亲水性有机溶剂体系附以验证，相关成果以题目为“Hydrophobic Hydrogels with Fruit-Like Structure and Functions”的研究论文发表在《Advanced Materials》上。

【图文解析】

图1 有机凝胶经历溶剂交换的体积变化以及“hydrophobic hydrogels”的形成过程

当有机凝胶浸入到水中，相分离过程随即发生。由于不同有机溶剂与聚合物和水的相对亲和力不同，有机凝胶在水中发生正常的收缩（图(a)）与异常的膨胀行为（图(b)），(a)和(b)的点线图为有机凝胶原始大小。图(c)为正常的收缩现象，经THF溶胀后的PMA（左）与浸入水8h的PMA-THF有机凝胶（右）。图(d)为异常的膨胀现象，经DMSO溶胀后的PMA（左）与浸入水8h的PMA-DMSO有机凝胶（右）。图(e)为两种有机凝胶与水作用后的膨胀率随时间的变化，起始状态为直径35mm、厚度2mm的碟状凝胶。图(f)为PMA/DMSO被水溶胀前后的单向拉伸图，曲线上的字为杨氏模量。图(g)为PMA/DMSO有机凝胶被水溶胀后其DMSO的残留量随时间的变化。图(h)为被盐溶液溶胀后的PMA/DMSO有机凝胶其内部盐离子的浓度，Rh为阳离子的水合半径，小图为NaCl溶液随时间变化的溶胀行为。

图2 有机凝胶在水中的反常溶胀行为的普遍化

(a)溶剂效应。红色柱：PMA在不同有机溶剂的最大溶胀比，maximum swelling ratio (q)；蓝色柱：MA在不同有机溶剂/水中的分配系数，partition coeffcient (Pwater/MA)。(b)聚合物效应。红色柱：不同有机凝胶在水中的最大溶胀比，所有有机凝胶均先用DMSO溶胀；蓝色柱：DMSO在水/不同单体中的分配系数，partition coeffcient (Pwater/monomer)。上述有机溶剂与聚合物的结构及Tg均列出。

图3 PMA-DMSO被水溶胀的结构与各向异性的溶胀机理分析

 (a)为用于观察的碟状凝胶（上）及反常溶胀后的结构示意图（下）。(b)为于偏光显微镜下观察碟状凝胶的横截面。(c)于三维激光显微镜下观察碟状凝胶的横截面。(d)为PPA-DMSO凝胶浸入水后40d的SEM图，由于PPA较高的Tg，其在干燥后仍能维持其结构，这有利于SEM的观察。(e)为碟状凝胶在水中溶胀的膨胀向异性，swelling anisotropy (A)定义为直径与厚度的相对变化之比(A=(d’/d)/(t’/t))。(f)为溶胀动力学与尺寸的关系，直径均35mm而厚度从0.7mm变化至6.5mm。

图4 保水、净化及恢复示意图

(a)为不同凝胶体系的保水能力（PAMPS为poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonicacid)）。(b)为PMA与PAMPS在通风橱（湿度为40%）中保水率随时间的变化。(c)为有机凝胶被盐溶液溶胀48h后（中）与受0.5MPa挤压2s后的实物图（右）。(d)为有机凝胶、经盐溶液溶胀后的有机凝胶、挤压后及挤压液体的组成分析，由于溶胀的凝胶与挤压后的液体在实验精度内均没法检测出盐离子，故表明在凝胶水吸收过程中高度选择性。(e)以通电回路表明低离子渗透性。

总结与展望

由于这种hydrophobic hydrogels 在水中的异常膨胀是普遍现象，许多疏水聚合物均可用于开发含水材料。疏水凝胶具有多种独特的性质，是一种具有广阔应用前景的新型材料，在未来有望用于海水净化。

参考文献

Guo,H., T. Nakajima, D. Hourdet, A. Marcellan, C. Creton, W. Hong, T. Kurokawa andJ. P. Gong (2019). "Hydrophobic Hydrogels with Fruit-Like Structure and Functions." Adv Mater: e1900702.

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201900702