光学性能的合二为一：组装诱导荧光增强应用到光能量的捕获

来源：CBG资讯

原标题：西北大学曹利平教授课题组JACS封面学术论文：光学性能的合二为一：组装诱导荧光增强应用到光能量的捕获

对于光能的利用可以追溯到远古时代；光能与其他能量的转化（例如热、磁、电等）为人类社会的生存与发展起到了关键的作用。目前，在生物、化学、材料科学领域的科学家为更加有效的利用这一清洁能源而开发出具有多种优秀功能的光化学/物理材料，例如太阳能电池、荧光色彩可调材料、生物探测/显影材料、以及光动力治疗体系等等。为了进一步提升这些光学材料的性能，一部分科学家聚焦于解决提升材料的固态荧光发光效率低下的问题。例如，唐本忠教授（香港科技大学）等依据螺旋状分子聚集时荧光增强的现象提出了聚集诱导荧光增强（AIE）的概念。另外一部分科学家则在提升材料转化光能方面做出了努力。例如，杨清正教授（北京师范大学）等发展的一类具有光捕获能力的材料。

近日，西北大学化学与材料科学学院曹利平教授课题组利用主客体化学的手段，将固体荧光聚集增强和光能量的捕获功能合二为一，实现了超分子纳米组装材料光学性能的整合；在国际上首次报道了具有新颖双环结构、基于四苯乙烯的四重阳离子双环蕃，及其组装诱导荧光增强和光捕获功能的超分子纳米组装体系（图1）。该研究成果以《基于四苯乙烯四重阳离子双环蕃的聚集诱导发光和光捕获功能》（Aggregation-Induced Emission and Light-Harvesting Function of Tetraphenylethene-Based Tetracationic Dicyclophane）为题，在《美国化学会会刊》（J. Am. Chem. Soc.）上作为封面学术论文发表（DOI: 10.1021/jacs.9b02617）。

  图1 超分子纳米组装体系的合成示意图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者通过X-射线单晶衍射（图2）和高分辨率透射电子显微镜（图3）的表征，证明了该阳离子双环蕃的独特双环结构（同时作为主体和客体）使其实现了头对尾式的主客体自组装（Head-to-tail host-guest self-assembly），并且依次形成一维双通道纳米管、二维通道式排列和三维超分子框架结构的球状纳米晶体。在水相中，这类球状纳米晶体表现出很强的组装诱导发光增强效应，其荧光量子产率提升了近5倍。

图2 X-射线单晶衍射的表征图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图3 高分辨率透射电子显微镜的表征图

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

基于其有序的三维框架结合和优良的AIE发光性质，球状纳米晶体可以作为单分子荧光超分子平台，进一步通过三维框架的空隙空腔结合荧光发光受体（如尼罗红），从而实现高效的能量传递（ΦET=77.5%）。该研究所得到的兼具AIE和能量传递功能的超分子纳米组装体系可以作为荧光纳米材料在肿瘤细胞成像、癌症诊断和光动力治疗方面具有潜在的应用前景。

这一成果是曹利平教授课题组在利用主客体化学的方式构筑超分子功能材料方面的又一重要的阶段性进展。在西北大学工作期间，该团队利用葫芦脲的主客体识别能力以及其三维立体空腔构筑了一系列形貌可控的荧光超分子有机框架、超分子聚集荧光增强材料、超分子纳米通道晶体材料；实现了癌症细胞的刺激响应性染色、二氧化碳这类温室气体的高度选择性的吸附等实用功能（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 728-733; Chem. Commun. 2017, 53, 5503-5506; J. Org. Chem. 2017, 82, 5590-5596; CrystEngComm. 2016, 18, 7929-7933）。以及通过超分子配位方式构筑具有限域空腔结构的分子笼，进一步构筑具有选择性吸附和可控释放药物能力的超分子配位框架材料（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 7005-7011; Inorg. Chem, 2019, 58, 6268-6275）。在新型大环主体的构筑方面，该课题组发展了具有四苯乙烯和联吡啶单元的阳离子型环蕃。这类环蕃对色氨酸和ATP表现出高选择性的主客体识别，其主客体性质和光物理性质有望被应用在生物传感和构筑轮烷、索烃以及分子结等复杂的超分子机器互锁结构（Chem. Commun. 2019, 55, 2372-2375）。