2π + 2π环加成构筑光愈合高分子膜

来源：X一MOL资讯

智能材料能够在光、热、pH等外界刺激作用下改变其分子结构及性质，在自清洁表面、药物缓释、形状记忆材料、传感及自愈合材料等领域有着广泛的应用。在聚合物分子链结构体系中引入可逆的动态共价键是赋予材料自愈合性能、可再生加工性能的重要策略。目前，诸如异构化反应、狄尔斯-阿尔德反应、二硫键交换反应、酯基转移反应以及可逆光二聚反应等已被大量应用于聚合物结构设计，以实现聚合物外界刺激诱导下的可逆聚合-解聚。其中，光响应性聚合物体系以光为刺激源，具有清洁、远程可控等独特优点，成为当前领域的研究热点。

近日，澳大利亚莫纳什大学Kei Saito教授和George P. Simon教授研究团队以香豆素衍生物为反应基元，利用光致2π + 2π环加成反应简便制备了在室温环境下可光诱导自愈合的新型高分子材料。该聚合物能够自支撑成膜，具有较高的透明性；自愈合/再生膜光诱导可逆聚合程度能够恢复至初始态90%以上，具有良好的可逆性和循环再加工性能。

含香豆素功能单体的制备过程。图片来源：Macromolecules

研究人员以季戊四醇为初始反应底物，经过与溴十一烷酸亲核取代扩链后，引入香豆素官能团构筑了四官能化的新型功能单体。该新型功能单体在不同光诱导作用下呈现出可逆的光聚合（365 nm）/光解聚（254 nm）反应，从而实现体系聚合物（低聚物）分子量（聚合度）的调控。

功能单体光致聚合/解聚示意图。图片来源：Macromolecules

通过借助UV-Vis光谱法测试聚合物吸光度变化、GPC测试体系分子量变化，研究人员对体系在不同光诱导下的聚合/解聚反应过程进行了系统考察。研究表明：实现体系达到最大可逆光聚合/解聚反应所需紫外光强分别为16.66 J cm-2 和 5.41 J cm-2 ；体系的光聚合/解聚反应具有良好的可重复性。 

体系光聚合/解聚过程UV-Vis光谱跟踪。图片来源：Macromolecules

该聚合物体系具有良好的成膜性和基底粘附性，借助旋涂等技术可实现膜厚几十纳米级别的厚度调控，同时具有优异的自支撑成膜性。基于香豆素功能团的可逆光聚合/解聚反应，该新型聚合物膜材料展现出优异的光诱导自愈合性能；自愈合膜硬度达初始状态的91.4% 以上。

聚合物膜自愈合性能测试。图片来源：Macromolecules

总结

该文作者将香豆素引入功能单体结构中，简便制备了具有室温下光诱导自愈合性能的新型功能膜材料。在不同波长紫外光诱导下，可实现体系聚合度、玻璃化转变温度以及膜硬度的精细可逆调控。该论文成果为其他以生物基单体原料制备新型功能聚合物的相关研究提供了借鉴。