新超导体BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2的发现

来源：中国科学杂志社

浙江大学曹光旱教授等人在Science China Materials上发表研究论文，以电荷转移为胶水搭建层状晶体，设计合成了隶属于12442体系的新成员：BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2。不同于之前的空穴型12442超导体，此次新发现的超导体是电子型掺杂的，体超导转变温度为22 K。

铁基超导体因其较高的临界温度、准二维晶体结构、多带电子结构以及较强的电子关联作用等，在过去十余年中吸引着研究人员的持续关注。各种新型铁基超导体的相继发现助推了铁基超导研究进程，与此同时，随着时间的推移，寻找新的铁基超导体愈发艰难。目前铁基超导材料已经发展成拥有11体系、122体系、111体系、1111体系、11111体系、1144体系、12442体系等多个不同结构类型的庞大家族。其中，12442型超导体是含有分立双FeAs层的仅有体系。该体系于2016年由浙江大学物理系曹光旱研究小组所发现（JACS 2016, 138: 7856），迄今所报道的这类超导体都是空穴型掺杂的。

最近，曹光旱研究小组及其合作伙伴报道了隶属于12442体系的新成员：BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2。不同于之前的空穴型12442超导体，此次新发现的超导体是电子型掺杂的。他们在研究中注意到，BaFe2As2 (a = 3.9625 Å)与ThFeAsN0.7O0.3 (a = 3.9955 Å)的晶格较为匹配，因此设计了未掺杂的BaFe2As2和电子掺杂ThFeAsN0.7O0.3的交生化合物（见图1内插图），最终合成出BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2。

图1  BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2的电阻率随温度的变化曲线。数据表明在30 K开始超导转变，22 K达到零电阻。插图上方展示了沿b轴投影的晶体结构，“1111”和“122”两个结构块层间的电荷转移不但调节了系统的电子掺杂浓度，而且稳定了该交生结构。

虽然假想的无氧相“BaTh2Fe4As4N2”中1111与122结构单元的晶胞参数也很匹配，但由于缺少内部电荷的转移，该无氧相无法被合成。新超导体只能在氮部分被氧取代的情况下合成。合成过程实际上是一个氧化还原反应：BaFe2As2 + 2ThFeAsN0.7O0.3= BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2。此反应表明块层间存在电荷转移。该电荷转移起“胶水剂”的粘合作用，稳定了目标层状材料。值得注意的是，两个结构块层共享铁原子，但由于电荷转移，这两个结构块层内部的砷原子具有不等价的位置（As1和As2）。

在结构细节以及物理性质上，本次报道的新超导体与以前的空穴型12442超导体有很大的差别。首先，BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2中FeAs层的结构细节与大多数电子掺杂的铁基超导体相似，而与空穴掺杂的12442型铁基超导体则明显不同。其次，BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2的霍尔系数在整个温度范围内均为负值，且与名义电子掺杂相一致。第三，BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2的超导特性（如上临界场和比热跃变）亦接近大多数电子掺杂铁基超导体。

BaTh2Fe4As4(N0.7O0.3)2样品的电阻率初始转变温度为30 K，零电阻温度为22 K。磁化率和比热数据均显示出两个相应的转变。综合结果表明，该超导体的体超导转变温度为22 K。有趣的是，单FeAs层、相同掺杂水平的ThFeAsN0.85O0.15在1.8 K以上未发现超导转变。显示出双FeAs层化合物与其相应的单FeAs层化合物之间的明显区别。

此次通过合成电子掺杂12442型铁基超导体，揭示了块层间电荷转移对晶体结构的稳定作用。“以电荷转移为胶水搭建层状晶体”，这无疑有助于设计、合成和探索更广阔的层状材料。

上述相关论文发表于Science China Materials 上。该研究工作得到了国家重点研发计划项目（2017YFA030300）和中央高校基本科研业务费专项基金（2019FZA300）的支持。