三苯基膦：巯基保护的金纳米粒子的统一转换器

来源：研之成理

通讯单位：中国科学院固体物理研究所，中国科学院材料物理重点实验室，安徽省纳米材料与技术重点实验室，中国科学院纳米卓越中心

论文DOI：10.3866/PKU.WHXB201710091

研究亮点

❖发现了巯基保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性质，通过质谱和分光光度法联用，鉴定了反应中间产物，提出了两种反应路径。

❖利用这个反应特性，便捷合成了一系列不同配体保护的 [Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+ 团簇，考察了配体对荧光强度的影响。值得注意的是，配体的这种多样性在其它团簇上到目前为止还没有发现。

研究背景

金纳米团簇是一类重要的簇状化合物。早期的研究表明，膦对金纳米团簇具有保护作用1，但是这类团簇稳定性较差，限制了很多科学研究和实际应用。近年来人们把目光转向了相对较稳定的巯基配体保护的金纳米团簇，并取得了极大进展2,3。配体交换法4–7是当今合成新团簇的一种主要方法。由于硫醇比膦化合物更容易吸附在金纳米团簇表面，因而很容易理解金纳米团簇上的膦被硫醇配体交换。然而，这种交换不是绝对的，中国科学院固体物理研究所伍志鲲研究员等人报道了 Au25(SC2H4Ph)18 表面的 -SC2H4Ph 能被亲核性相对较弱的PPh3交换，生成混和配体保护的杆状[Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]2+8。这种“反向”的配体交换引起了我们极大的研究兴趣。

这种交换在金团簇中是否有一定普适性？如果有，那么这种配体交换方式是否跟母体团簇的尺寸、结构等因素有关？这些问题不仅非常有趣，而且对于调控金团簇的结构和性能、理解金团簇的化学特性及形成机理也非常重要。

有鉴于此，中国科学院固体物理研究所伍志鲲研究员课题组选取了一系列金纳米粒子(包括团簇)，研究了它们与 PPh3 的反应，发现了巯基保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性质。通过质谱和分光光度法联用，提出了两种反应路径；利用这个反应特性，便捷合成了一系列不同配体保护的 Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+ 团簇，考察了配体对荧光强度的影响。

结果讨论

要点1. 探究“反向”配体交换反应普适性问题。

众所周知，配体交换反应与反应条件（原料团簇尺寸、反应配体）紧密相关6,9-11，例如，[Au25(SC2H4Ph)18]− 和Au38(SC2H4Ph)24分别与对叔丁基苯硫酚反应得到Au28(SPh-t-Bu)209和Au36(SPh-t-Bu)246，与苄硫醇配体反应得到 Au24(SCH2Ph)20 和 Au60S6(SCH2Ph)3610,11。我们首先选取三种不同尺寸的金团簇（[Au23(S-c-C6H11)16]−、Au24(SC2H4Ph)20、Au36(SPh-t-Bu)24）分别与 PPh3 配体反应（图1），通过 UV 和 ESI-MS 表征分析表明，三种团簇与 PPh3 配体的反应都可以统一地转化为 [Au11(PPh3)8Cl2]+ 并最终转化得到杆状[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+。进一步的研究发现，多分布的 Aux(SR)y 团簇和 3 nm 的金纳米粒子与 PPh3 反应，也可以转化为 [Au11(PPh3)8Cl2]+和杆状 [Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+。

▲图1. UV/vis/NIR 吸收谱监测[Au23(S-c-C6H11)16]− (a)、Au24(SC2H4Ph)20(b)、Au36(SPh-t-Bu)24 (c) 分别与 PPh3 的反应，PPh3 的 UV/vis/NIR 吸收谱（d）。

而两种水溶性配体（聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸钠）保护的金纳米粒子与 PPh3 反应，并没有得到类似产物。[Ag25(SPhMe2)18]−12 作为一种结构和 [Au25(SC2H4Ph)18]− 完全相同的银团簇，在相同条件下与PPh3反应，也没有得到[Ag11(PPh3)8Cl2]+或者[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+，进一步说明了 PPh3 对巯基配体保护的金纳米粒子独特的刻蚀转化作用。

在 PPh3 的作用下，不同结构、不同尺寸、不同组成、不同巯基配体保护的金纳米团簇都能统一地经由 [Au11(PPh3)8Cl2]+ 转变为杆状 [Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+，即 PPh3 可以作为巯基配体保护的金纳米团簇的统一转化器。

要点2. 反应机理探究

[Au23]−、[Au25]− 和 Au36 和 PPh3 反应都可以统一地转化为 [Au11]+ 并最终转化得到杆状 [Au25]2+，我们猜测可能的原因是[Au23]−、[Au25]− 和 Au36 内核结构中金原子数大于 11（[Au23]− 有 FCC 的 Au15核13，[Au25]− 有二十面体的 Au13核14,15，Au36 有 FCC 结构的 Au23核6， 在 PPh3 刻蚀作用下，先反应生成 [Au11]+，再转化为杆状 [Au25]2+。如果用一种内核金原子数小于 11 的团簇反应，结果是否不同？为了验证该想法，我们选择了 Au24 团簇（Au24 结构的内核由 8 个金原子组成10）。结果表明，反应产物仍然是 [Au11]+ 和杆状 [Au25]2+。

▲图2. Au23(S-c-C6H11)16− 和 PPh3 配体反应的三个阶段分别对应的产物的 UV/vis/NIR 吸收谱(a,c,e)和 ESI-MS 数据(b,d,f)。

我们通过质谱和分光光度法联用，对反应中间产物进行表征，发现[Au23]− 与 PPh3 的反应可以分为三个阶段（图1a）：（1）[Au23]− 被 PPh3 刻蚀，削去外层的 8 个金原子和部分配体，留下两种配体共同保护的[Au15(PPh3)7(SC6H11)7]+；（2） [Au15(PPh3)7(SC6H11)7]+与 PPh3 继续发生刻蚀作用，反应得到[Au11]+；（3）[Au11]+ 转变为杆状 [Au25]2+（图2）。Au24 和 Au36 的反应过程中则没有监测到类似于阶段（1）的产物，而是快速反应生成 [Au11]+，说明 PPh3 削皮过程不一定适用于所有的反应。据此，我们提出了两种反应路径，见图3。

▲图3. 不同团簇与 PPh3 的反应路径。紫色：Au，黄色：S，蓝色：P，绿色：Cl

要点3.配体效应对荧光强度的影响

金团簇的荧光性质与团簇的结构和配体有关10,16， 先前有关配体效应的研究，由于团簇合成的困难，可供研究的配体种类并不多。我们利用“反向”配体交换的方法，制备了 7 种不同配体的[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+， 系统研究了配体对金团簇荧光性质的影响（图4）。

▲图4. 不同配体 [Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+ 的 UV/vis/NIR 吸收谱 (a)和荧光 (b)比较

实验表明，7 种配体中，对叔丁基苄巯基配体保护的团簇荧光最强，环己巯基配体最弱，配体的供电子能力强弱决定了量子产率高低，即供电子能力强的配体保护的团簇荧光更强。

小结

该工作首次报道了巯基保护的金纳米粒子与 PPh3 作用经由[Au11(PPh3)8Cl2]+ 生成杆状 [Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+ 的特性，系统地研究了配体对金团簇荧光性质的影响。 我们的工作对考察团簇的配体效应、筛选保护性配体以及深入理解团簇转化机理等具有重要的启发。

参考文献

(1) McPartlin, M.; Mason, R.; Malatesta, L. J. Chem. Soc. D 1969, 7,334. doi:10.1039/C29690000334

(2) Jadzinsky, P. D.; Calero, G.; Ackerson, C. J.; Bushnell, D. A.;Kornberg, R. D. Science 2007, 318, 430. doi: 10.1126/science.1148624

(3) Jin, R.; Zeng, C.; Zhou, M.; Chen, Y. Chem. Rev. 2016, 116, 10346. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00703

(4) Schmid, G.; Klein, N.; Korste, L.; Kreibig, U.; Schonauer, D. Polyhedron 1988, 7, 605. doi: 10.1016/S0277-5387(00)80366-6

(5) Shichibu, Y.; Negishi, Y.; Tsukuda, T.; Teranishi, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13464. doi: 10.1021/ja053915s

(6) Zeng, C.; Qian, H.; Li, T.; Li, G.; Rosi, N. L.; Yoon, B.; Barnett, R. N.; Whetten, R. L.; Landman, U.; Jin, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13114. doi: 10.1002/ange.201207098

(7) Dong, H.; Liao, L.; Wu, Z. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 5338. doi: 10.1021/acs.jpclett.7b02459

(8) Li, M.; Tian, S.; Wu, Z.; Jin, R. Chem. Mater. 2016, 28, 1022. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b04907

(9) Zeng, C.; Li, T.; Das, A.; Rosi, N. L.; Jin, R. J. Am. Chem. Soc. 2013,

135, 10011. doi: 10.1021/ja404058q

(10) Gan, Z.; Lin, Y.; Luo, L.; Han, G.; Liu, W.; Liu, Z.; Yao, C.; Weng, L.; Liao, L.; Chen, J.; et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567. doi: 10.1002/anie.201606661

(11) Gan, Z.; Chen, J.; Wang, J.; Wang, C.; Li, M.; Yao, C.; Zhuang, S.; Xu, A.; Li, L.; Wu, Z. Nat. Commun. 2017, 8, 14739. doi: 10.1038/ncomms14739

(12) Joshi, C. P.; Bootharaju, M. S.; Alhilaly, M. J.; Bakr, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11578. doi: 10.1021/jacs.5b07088

(13) Das, A.; Li, T.; Nobusada, K.; Zeng, C.; Rosi, N. L.; Jin, R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18264. doi: 10.1021/ja409177s

(14) Heaven, M. W.; Dass, A.; White, P. S.; Holt, K. M.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3754. doi: 10.1021/ja800561b

(15) Zhu, M.; Aikens, C. M.; Hollander, F. J.; Schatz, G. C.; Jin, R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5883. doi: 10.1021/ja801173r

(16) Wu, Z.; Jin, R. Nano Lett. 2010, 10, 2568. doi: 10.1021/nl101225f