高刚性、可自修复的非异氰酸酯基热固性聚氨酯

来源：高分子科学前沿

尽管提供了优越的机械性能，聚合物网络依然缺失良好的可回收性、重塑性以及自修复性。化学设计出高刚性和可回收的聚合物网络，并使其能够在温和条件下实现自修复功能以拓展材料的应用领域，这仍然是一个严峻的挑战。传统的热固性聚合物可以赋予材料高的力学性能和热性能，被广泛的应用于涂料，粘结剂，以及复合材料。这些缘于高分子链交联的有利性能却阻碍了材料的熔融再加工能力，使得热固性聚合物不可循环持续性利用。引入动态可逆交联键对于实现可自修复及可回收加工的热固性聚合物材料来说是一个不错的策略。作为常规交联聚氨酯的替代品，非异氰酸酯基的热固性聚氨酯（NIPU）受到了高度关注。目前，关于具有可回收性，可重复加工性的自修复NIPU的研究报道还非常少。现有的少数体系，通常需要催化剂或者高的温度来实现材料的循环回收，以及需要繁多的高分子合成步骤，这常常对材料的适用性造成严重阻碍。

为了解决上述这些问题，比利时蒙斯大学Jean-Marie Raquez 教授在前期的工作中，开发了一种利用亚胺-硼酸基硼氧六环化学设计的环境湿度敏感的自愈合高分子（Chem. Eur. J. 2017, 23, 6730–6735）。这次研究工作通过原始组合亚胺基硼酸盐/硼酸盐体系和环状碳酸盐化学来增强先前聚合物材料的力学性能，并通过一个简单直接的方法获得一种高刚性（杨氏模量551 MPa）且易自修复（湿度或温度触发）的材料，合成路线如图1所示。

图1. 预聚体与亚胺基硼酸盐/硼氧六环基聚氨酯网络的合成

发现可以通过简单的使用含胺基，环状碳酸酯和脱水硼酸基的商品化合物来制备多重响应性的NIPU网络。在环境条件下，由于硼砂的可逆动态性受到湿度的控制，从而产生了高机械模量的从刚性到柔性的材料，该材料还兼具重塑能力和湿度诱发的自修复性能。在70℃以上的高温下，硼氧键和亚胺键可以同时进行交换反应，使得材料的应力能够极为迅速的消散和保证材料完全的再加工性，如图2所示。

图2. 聚合物结构示意图：（i）NIPU网络各组成部分的模量与力学性能；（i i）具有特征应力-应变曲线的NIPU 4网络在湿气诱导下的延展性展示，该聚合物在接触24小时70% RH后仍可进行重塑，干燥后可承受自身重量100倍的重力负载；（i i i）NIPU 4网络加热时的回收性实验以及存在的两种不同交换机制。

此外，基于硼氧六环化学和亚胺硼酸盐化学的NIPU 4试样材料展现出最佳的机械性能；并且在交换反应温度条件下该聚合物可以快速从玻璃态转变为黏流态，这对于设计和打印三维物体十分方便，如图3所示。

图3. 基于硼氧六环和亚胺硼酸盐化学的NIPU 4展现出最佳的机械性能（左）；NIPU 4材料的自修复性能和3D打印展示（右）

该工作成果近期以“Simple Approach for a Self-Healable and Stiff Polymer Network from Iminoboronate-Based Boroxine Chemistry”为题，发表在Chemistry of Materials杂志上。该材料的设计方法为需要使用有毒异氰酸酯的传统聚氨酯网络提供了具有优良的可持续性和高性能的替代性产品。