Angew：具有强表面等离子体共振吸收的铜纳米棒的限域合成及光热驱动

来源：研之成理

背景介绍

Ａ．金属纳米材料的表面等离子体共振特性

具有 SPR 特性的金属纳米粒子因其可以在纳米尺度上对入射光进行操控，从而引起了极大的研究兴趣。例如通过 SPR 效应可以实现光到热的转化，其在肿瘤光热治疗，太阳能界面海水淡化，光催化和人工智能驱动器等领域有着广泛的应用。然而，通常所用的具有 SPR 效应的材料多以金和银纳米结构，但二者地球中含量极低因而价格昂贵，限制大规模应用。众所周知，金属铜纳米结构也具备 SPR 效应，但很少有报道设计并利用其 SPR 效应，这主要是因为铜纳米结构的 SPR 吸收非常弱，且纳米结构的可控合成非常困难。

铜弱的 SPR 吸收是由于其带间跃迁与 SPR 吸收的重叠造成的。铜纳米粒子的 SPR 吸收峰通常位于 570 nm 附近，而其带间跃迁可以被波长短于 590 nm 的光激发。因此，当用 570nm 的入射光照射纳米粒子时，其 SPR 和带间跃迁也会被同时激发。此时带间跃迁会对 SPR  吸收产生强烈阻尼作用，进而削弱 SPR 吸收峰的强度。理论研究表明如果能够将带间跃迁和 SPR 吸收分离开，则可以获得具有强 SPR 吸收的铜纳米结构。由于带间跃迁是材料的固有属性，因此只能通过将铜纳米结构的 SPR 吸收峰向长波长方向移动来实现二者的分离。原则上可以通过合成各向异性的铜纳米结构如纳米棒或纳米片来实现 SPR 吸收峰的红移和二者的分离。然而与 Au，Ag，Pd 和 Pt 等贵金属不同，到目前为止，还没有有效的方法制备高质量的各向异性铜纳米结构。

B．Cu 纳米棒的设计合成

与 Au3+ 和 Ag+ 相比，Cu2+ 具有相对较低的还原电位，这表明铜纳米晶的稳定性比较差。当利用晶种进行纳米晶生长时，晶体的结构稳定性不高，容易发生氧化、刻蚀以及熟化等复杂且不可控的物理化学变化，最终破坏晶种原有的晶型，例如会出现位错、孪晶等。这种晶体结构的破坏使得产物的结构难以保持一致，且经典的晶体生长理论也难以对产物的形貌进行调控和预测。

C. 研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，殷亚东教授课题组与张桥教授课题组展开合作，设想能否避开纳米晶合成过程中晶体结构不稳定对产物形貌的影响，另辟蹊径合成形貌可控的铜纳米棒？为此，我们首先在理论上指出 CuNRs 具有与 Au 和 Ag 纳米棒同等强度的 SPR。然后提出利用限域空间效应与晶体种子生长相结合的方法，制备具有尺寸和形貌可控 CuNRs。CuNRs 的尺寸和长径比可由聚合物限域空间的尺寸进行调控，从而实现 CuNRs 的 SPR 吸收峰波长的调控。最后，基于 CuNRs 具有的强 SPR 吸收特性以及和优异的光热转换性能，我们将合成的 CuNRs 用于构建光驱动微型机器人。

理论模拟

我们首先利用 FDTD 对目标产物及其类似物的电磁场分步进行理论模拟。以球形和棒状铜纳米结构作为研究对象，入射光以平面波的形式对纳米材料进行照射，平面波沿 z 轴传播并沿 x 轴偏振。 如图1a 和 1b 所示，CuNRs（250×100 nm）表现出比铜纳米球（直径为100 nm）强得多的电场强度。图1c显示了Ag，Au 和 Cu 纳米结构的 SPR 性能的比较。Au 和 Ag 纳米球均表现出较强的消光能力，而具有相同尺寸的铜纳米球的消光能力弱很多。但将球形结构转变成棒状结构后，CuNRs 的吸收峰红移至近红外区，且三者表现出同等级的 SPR 吸收特性。这种 SPR 吸收峰的增强主要是由于将 SPR 与带间跃迁分开，且吸收峰越红移，吸收峰强度也会越高。这些模拟清楚地表明了 CuNRs 在近红外光区具有优异的光学性能。

▲图1 利用 FDTD 模拟在不同金属纳米结构 SPR 特性中的研究。

CuNRs 的合成

我们以 FeOOH 纳米棒为初始模板，通过表面负载金纳米粒子和包覆交联聚合物（RF），并选择性的刻蚀内部的 FeOOH 纳米棒，构建出内壁负载有金纳米粒子的球形和棒状聚合物限域空间；在水溶液体系中，以上述制备的棒状聚合物受限空间为模板，利用限域空间内铜的种子生长对产物形貌进行调控，实现 CuNRs 的可控合成。通过改变限域空间的尺寸可以实现 CuNRs 的尺寸以及光学性能的调控。

我们通过观察中间产物的形貌对反应过程进行检测，以增加对受限空间内晶体生长的理解。在反应初始阶段，由于两种金属之间存在较大的晶格不匹配，铜原子会选择性沉积在两个或三个 Au 种子表面。一旦铜原子沉积在某些 Au 种子表面，它们就成为随后铜原子沉积的优选位点，导致铜的选择性生长。随着进一步生长，铜颗粒变得更大并且彼此连接，形成棒状结构。随着纳米棒的进一步生长，聚合物会在一定程度上被金属撑开，且其直径比其长度增加得更快，导致长径比降低和 SPR 吸收峰的蓝移。值得注意的是，RF 胶囊的限域作用在 CuNRs 的形成中起着至关重要的作用：它不仅定义了最终产物的形貌，而且在迫使多个铜纳米颗粒融合成一个多晶纳米棒中也有着重要的作用。

▲图2 CuNRs 的形貌及其光学性能以及中间产物形貌的研究。

CuNRs 的光热转化性能以及在光驱动微型机器人中的应用

上述所制备的 CuNRs 在近红外区具有很强的吸收，可以将入射光高效地转化成热能。因此，我们使用具有不同热膨胀率的两种聚合物复合膜作为构建基元，制备出具有光控形变的智能机器人。其基本原理是利用光热效应加热不对成薄膜，实现薄膜两侧非均匀膨胀，进而产生形变效应。具体操作如下：首先将 CuNRs 与 PDMS 前驱体混合在一起，固化后得到 Cu/PDMS 复合膜；将低热膨胀系数的聚酰亚胺胶带粘贴在上述复合膜一侧，得到两层结构的复合膜，称之为 bimorph，并考察 bimorph 的光热转化性能；在近红外光的照射下，CuNRs 能够产生大量热，实现对 PDMS 进行加热，且由于 PDMS 具有较大的热膨胀系数，所以复合膜会向聚酰亚胺侧弯曲。通过设计 bimorph 结构的热膨胀率和形状，制备出具有搬运物件能力的机器手和具有爬坡能力的微型机器人。

▲图3 Bimorph 结构的构建及其在模拟智能机器手和蠕虫运动中的应用。

总结与展望

本课题从理论模拟出发，设计将聚合物限域效应与晶体种子生长进行有机的结合，制备出具有优异 SPR 性能的各向异性 CuNRs，有望代替昂贵的 Au 和 Ag 纳米结构。通过这种方法我们可以精准的控制纳米棒的尺寸和光学性能。所制备的 CuNRs 能够将入射光高效地转化成热能，并结合聚合物各向异性热膨胀特性成功制备出具有光响应的致动器和微型机器人。该方法有望为合成新型功能纳米材料材料提供新思路。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904828