【分析】稀土活化纳米金模拟过氧化物酶用于三价铈离子的可视化检测

来源：X一MOL资讯

作者：邓豪华，彭花萍，陈伟

酶是由活细胞产生的一类具有催化作用的生物分子，其中绝大部分酶是蛋白质。天然酶具有反应条件温和、催化效率高、底物专一性强等优点，但是其来源有限、提纯困难、价格昂贵，而且在酸、碱、热等非生理环境中容易发生结构变化而失活。为此，研究者们一直在寻求用化学合成法制备人工模拟酶，以便在非生理条件下使用。纳米酶是一类既有纳米材料的独特性能，又有催化功能的新型人工模拟酶。相比于天然酶，纳米酶具有价格便宜、制备工艺简单、稳定性好、循环利用率高、活性可调控等优点。然而，目前开发的纳米酶催化活性普遍还比较低，如何提高纳米酶的催化效率，一直是该领域最核心的问题之一。

福建医科大学药学院的陈伟课题组在纳米人工模拟酶领域进行了系统性的研究工作（Biosens. Bioelectron., 2017, 97, 21；Nanoscale, 2017, 9, 10292；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 29881；Anal. Chem., 2014, 86, 10955；Anal. Chem., 2014, 86, 2711；Biosens. Bioelectron., 2014, 62, 331；Biosens. Bioelectron., 2014, 61, 374；Biosens. Bioelectron., 2013, 43, 1；ChemPhysChem, 2012, 13, 1199）。近日，陈伟课题组在研究中发现稀土三价铈离子（Ce3+）能够显著增强裸金纳米粒子模拟过氧化物酶活性（如图1）。研究表明，Ce3+可通过静电引力结合到裸金纳米粒子表面，加速过氧化氢水解产生羟自由基过程，从而增强显色底物分子的氧化。由于Ce3+具有氧化还原循环能力，其对裸金纳米粒子模拟过氧化物酶活性的增强作用要显著高于其他已报道的金属离子激活剂如Hg2+、Bi3+和Pb2+等。

图1. 三价铈离子增强裸金纳米粒子模拟过氧化物酶活性的原理图

他们还系统研究了裸金纳米粒子表面状态变化对Ce3+增强模拟过氧化物酶活性作用的影响。实验发现，当裸金纳米粒子表面结合的AuCl2-/AuCl4-离子被硼氢化钠还原后，金纳米粒子与Ce3+静电结合能力减弱，导致Ce3+的激活作用明显降低；当金纳米粒子表面覆盖上配体分子（如柠檬酸、巯基乙胺和蛋白质）后，配体分子与Ce3+之间强烈的螯合作用也可抑制Ce3+的激活作用（如图2）。

图2.（A）Ce3+对硼氢化钠处理后的裸金纳米粒子催化活性的影响；（B）Ce3+对不同表面修饰状态的金纳米粒子催化活性的影响；（C）金纳米粒子表面状态对Ce3+激活作用影响的示意图

此外，基于Ce3+对裸金纳米粒子催化作用的增强效应，该课题组建立了一种比色法检测水样中Ce3+含量的新方法。该方法对Ce3+检测的线性范围为10到160 nM，检测限低至2.2 nM，这比传统显色方法的灵敏度要高出2-3个数量级。而且，其他离子干扰物均不会对Ce3+测定产生影响。

这一研究不仅为提高纳米人工模拟酶的催化活性提供了一种新的思路，也拓宽了其在分析检测中的应用。相关研究成果近期发表在Analytical Chemistry 上，福建医科大学青年教师邓豪华和2014级本科生罗邦悦为论文共同第一作者，通讯作者为彭花萍副教授和陈伟教授，相关研究工作得到国家自然科学基金委的支持。

Redox recycling-triggered peroxidase-like activity enhancement of bare gold nanoparticles for ultrasensitive colorimetric detection of rare-earth Ce3+ ion

Hao-Hua Deng, Bang-Yue Luo, Shao-Bin He, Rui-Ting Chen, Zhen Lin, Hua-Ping Peng, Xing-Hua Xia, Wei Chen

Anal. Chem., 2019, 91, 4039-4046, DOI: 10.1021/acs.analchem.8b05552