光电解水产活性氧耦合C-O键活化反应学术资讯

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芳香醇选择性氧化为相应的醛、酮等高附加值产品是精细化工生产中的重要过程。传统的转化方法通常需要苛刻的反应条件，如高温、高压及过量的无机或有机氧化剂，导致资源过度消耗和能源利用率低等问题。基于高效半导体材料设计光催化剂，并利用分子氧（O2）作为氧化剂，可以实现芳香醇在温和条件下的转化，但在有氧条件下的芳香醇氧化仍存在一些问题，如：分子氧的O=O键能大（498 kJ mol-1），活化需要克服较高的能量势垒；缺少对活性氧物种的有效调控；缺乏有效的表征手段将活性位结构与活性氧物种的反应特性相关联，揭示其形成/转化/反应规律。因此，发展反应原子经济性高、能耗低、环境友好的芳香醇氧化新途径，并深入探究活性氧物种参与反应的机制具有重要意义。
近年来，光（电）催化在水分解制氢、CO2/N2还原、有机分子转化等领域受到广泛关注，其中光电解水制取氢能被认为是21世纪清洁的二次能源，在动力燃料、燃料电池等领域应用前景巨大。光电解水包括光阳极上H2O氧化的析氧反应（OER），以及在（光）阴极上质子还原的析氢反应（HER）。OER是动力学缓慢的4电子耦合多质子过程，是整体水分解的限速步。因此，目前对光电解水的研究多集中在高性能光阳极材料的结构设计，但阴极析氢效率仍不高，而通过在阳极一侧引入氧化电位较低的有机物反应，能够在阳极产生高附加值化学品的同时加速阴极质子还原的析氢速率。
基于以上思考，北京化工大学项顼教授、北京师范大学闫东鹏教授、日本国立材料科学研究所（NIMS）首席研究员叶金花教授报道了一种光电解水直接耦合C-O键活化的自由基中继策略，该策略能够同时提高反应体系的原子与能量利用效率。首先通过简单的混合溶剂热法制得超薄（~3 nm）层状复合金属氢氧化物（U- LDH）和石墨烯（G）修饰的BiVO4（BVO）光阳极（图1），将其用于光电解水耦合芳香醇氧化反应。G@U-LDH@BVO光电极在可见光照射、1.2 V vs. RHE的无氧条件下，苯甲醇氧化为苯甲醛产物选择性>99%，且法拉第效率高达97%，有效抑制了氧气分子生成，证明光电解水产生的活性氧物种可直接耦合化学品生产的氧化过程，而无需分子氧的二次活化。

图1. G@U-LDH@BVO电极上光电解水耦合苯甲醇选择性氧化性能。图片来源：ACS Catal.
利用电子顺磁共振谱、自由基捕获实验等技术证明该体系中的水分子经由单电子氧化途径中继得到羟基自由基，直接参与苯甲醇的选择性氧化，而非经由4电子耦合多质子过程产生氧气（图2）。此外，结合同位素标记测试、原位吸附红外光谱技术等表征及DFT计算探究了该耦合过程的反应机制:（1）苯甲醇被光生空穴活化为碳中心自由基；（2）水氧化产生的羟基自由基吸附在U-LDH表面或被U-LDH捕获，降低了其氧化势能；（3）羟基自由基与碳中心自由基结合使苯甲醇C-O键活化转化成苯甲醛；（4）由于U-LDH暴露了更多的活性位点，增强了对芳香醇分子的吸附，提高了反应活性；（5）高选择性生成苯甲醛不仅是由于吸附在U-LDH表面具有适当氧化能力的羟基自由基，还得益于苯甲醛在发生进一步氧化前从U-LDH表面迅速脱附，即U-LDH对苯甲醛弱吸附。该研究揭示了芳香醇分子在U-LDH表面高选择性活化的分子机制，为光电解水耦合有机分子选择性氧化提供了新思路。

图2. G@U-LDH@BVO电极上光电解水耦合苯甲醇选择性氧化机理探究。图片来源：ACS Catal.
研究工作发表于ACS Catalysis。

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