具有三重基态的原子级精确Heptauthrene的合成及表征

来源：X一MOL资讯

由于通过设计π电子拓扑结构，可以调节其自旋特性，苯烯基纳米石墨烯在基础科学和自旋电子学中具有重要的应用前景。Heptauthrene作为一种著名的苯烯基双自由基结构，是由一个苯环融合双苯烯组成的具有三重自旋基态的镜面对称结构。然而，由于双自由基结构的反应特性，利用传统的方法合成没有取代基的本征Heptauthrene具有极大的挑战性。在本文中，作者报道了湿法化学和表面合成相结合的方法成功合成原子尺度的Heptauthrene，并利用化学键级分辨率的原子力显微镜表征了其化学结构。通过结合平均场Hubbard模型理论计算、近藤共振对磁场的响应实验以及利用脱附额外配位氢的方法调节自旋态的实验，验证了Heptauthrene结构三重基态的特性。这一结论提供了一种获得高自旋苯烯基纳米石墨烯的方法，为用于构建高自旋的网状纳米石墨烯的结构提供了可能。

图1. Heptauthrene的合成及结构表征
近日，上海科技大学于平教授和上海交通大学王世勇教授合作，在Nano Letters 上发表了表面合成原子级尺度Heptauthrene的研究工作。本文通过STM和nc-AFM表征了该结构的电子态和化学结构，并且结合平均场Hubbard模型计算、低温磁场实验、配位氢脱附实验验证了Heptauthrene的自旋三重态的特性。
由于可以通过设计π电子拓扑结构来调节磁性特征，纳米石墨烯在制备自旋器件领域具有广泛的应用前景。而作为最小的具有自由基的纳米石墨烯结构，苯烯是一种由三个苯环组成的具有一个未配对电子的非Kekulé结构。如果通过苯环把两个苯烯共轭连接起来，可以获得不同磁特性的纳米石墨烯结构(如图1a所示)。根据Ovchinnikov 规则和Lieb理论的预测，Heptauthrene（由两个苯烯通过苯环连接的镜面对称结构）的亚格点数之差|NA-NB|=2，该结构具有S=1的高自旋特性。然而正是由于该结构的双自由基特性，仅通过传统的湿法化学合成没有取代基的Heptauthrene非常困难。
在本研究中，作者通过结合湿法化学和表面合成，成功地在Au(111)衬底上合成了原子级尺度的Heptauthrene结构(图1b所示)，并通过高分辨率的STM和AFM表征了其形貌(图1c,1d)及化学结构(图1e)。正如AFM图像所示，该分子是由7个苯环组成的并且具有zigzag的边界，证明成功合成了Heptauthrene分子。
为了进一步探究Heptauthrene分子的电子态，研究人员利用紧束缚近似模型和平均场Hubbard模型进行理论计算。紧束缚近似计算表明该结构存在两个非成键、半满零能态(图2a)。通过在平均场Hubbard模型中引入电子-电子关联作用，该系统出现自旋极化，并打开库伦带隙(图2b)。计算所得的自旋密度空间分布如图2c所示。研究人员利用扫描隧道谱的实验手段表征了Heptauthrene的分子轨道信息(图2e)。通过测量扫描隧道谱共振峰对应的能量空间分布，与理论计算所得的结果对比相符合(图2g)，证明测量结果是真实的轨道信息。除此之外，研究人员还发现，在费米面上能测量到一个零能峰(图2f)，初步判断这是由于磁性杂质对金属衬底自由电子散射产生的近藤态。

图2. 理论与实验表征的Heptauthrene电子能态结构
为了验证在费米面上发现的电子态是近藤峰，研究人员利用变温实验，在不同温度相同位置测量Heptauthrene分子的零能峰，并利用Frota方程拟合出谱的半高宽(图3b)，通过经验公式拟合出该系统近藤温度为19.4K(图3c)，从而证明该物理现象为近藤效应。此外研究人员还进行了低温磁场实验。根据前人的理论模拟研究，如果是自旋1/2的系统，近藤态劈裂存在一个磁场阈值Bc ≥ 0.5kBTk/gμb，对应于19.4K的近藤温度所需要的劈裂磁场阈值为7.2T。但在实验上磁场加到3T就能观测到近藤峰发生劈裂，远远低于自旋1/2系统所需要的7.2T的磁场阈值，表明该系统应为没有劈裂阈值的S=1的系统。

图3. Heptauthrene的磁基态研究
此外，作者还进行了配位氢的脱附实验，进一步证明Heptauthrene是S=1的高自旋系统。如图4所示，有配位氢的近藤态比没有配位氢的近藤态更强，这是由于衬底的自由电子对S=1系统的磁矩不完全屏蔽，仍然有剩余磁矩存在造成的。而图4c中显示的，没有配位氢的近藤态对磁场的响应更加明显，也进一步佐证了这一结论，即存在1个配位氢的Heptauthrene的是S=1/2的系统，而Heptauthrene是S=1的系统。

图4. 利用配位氢的脱附实验进一步证明Heptauthrene的S=1 高自旋特性
在本文中，作者成功地在Au(111)表面上合成了原子级尺度的无取代基的Heptauthrene，并利用nc-AFM表征了其化学结构。通过结合理论计算以及磁场与温度对近藤共振的影响，确定其为三重自旋基态的S=1的自旋极化系统。此外，通过额外配位氢原子的引入和脱附，对近藤共振从S=1到S=1/2的调控，也进一步证明了Heptauthrene高自旋基态的电子结构。Heptauthrene的成功合成与表征，不仅实现了对其磁性具有单分子精度的表征，而且为制备以苯烯为基本构建单元的高自旋体系开辟道路，为量子自旋电子器件的应用提供可能。
相关论文发表在Nano Letters 上，上海科技大学博士研究生苏学磊，硕士研究生杜清阳，上海交通大学博士研究生李灿为文章的共同第一作者，上海科技大学于平教授、上海交通大学王世勇教授为共同通讯作者。