世上安得两全法，不负“效率”不负“稳”——氟代芳铵给三维钙钛矿穿上“冲锋衣”

来源：X一MOL资讯

原标题：【能源】世上安得两全法，不负“效率”不负“稳”——氟代芳铵给三维钙钛矿穿上“冲锋衣”

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

近年来，新兴起的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池研究突飞猛进，在短短十年里其经过认证的光电转化效率 (PCE) 从3.8%迅速发展到目前24.2%，从而被视为最具有应用潜力的新型高效率太阳能电池之一。虽然钙钛矿太阳能电池已经具有可以与多晶硅薄膜电池相媲美的光电转换效率，但是电池的长期稳定性远未达到商业化的要求，因此基础研究人员和器件开发者们在最近的研究中将注意力转移到对钙钛矿太阳能电池在潮湿、热、光和氧气等存在的环境下长期运行稳定性的评估上来。借鉴硅基太阳能电池的成功，钙钛矿太阳能电池必须能够在室外环境下连续运行近25年，才能够真正在成本上取得市场优势，同时也才能真正成为有现实意义的可再生能源设备。

为了解决钙钛矿太阳能电池稳定性问题，已有大量的工作投入到开发更稳定的钙钛矿材料之中，其中二维层状钙钛矿因具有较好的潮/热稳定性而备受关注。因为量子阱的形成，这些材料通常具有相对较大的光学带隙Eg (2.6 - 2.9 eV)，光生电子-空穴对(激子)之间具有异常大的库仑引力。在这些二维钙钛矿中，激子结合能(Eb)通常在300 meV左右，因此导致材料具有低的电荷载流子迁移率和短的扩散长度。基于2D Ruddlesden-Popper 钙钛矿的PSCs在早期研究中并未显示出令人满意的PCE（仅为4-5%）。在短短三年时间里，基于Ruddlesden-Popper型(PEA)2(MA)n-1PbnX3n+1（PEA+ = C6H5C2H4NH3+）钙钛矿的PSC已经获得了15.3%的认证效率，其中n约为60。随着研究的不断深入，到目前为止基于Ruddlesden-Popper型钙钛矿的PSC所展示出的最高PCE值仅为15.42%。此外，另一种通过将少量较大阳离子(即烷基(芳基)铵衍生物)与大量较小阳离子(即甲基铵或甲脒鎓)组合，从而获得在三维钙钛矿表/界面发生二次转化的多维复合钙钛矿的方法渐渐受到了研究人员的重视。这种组合可以充分利用三维杂化材料的较宽的光谱响应和高效电荷传输性能以及低维杂化材料的高稳定性和钝化表界面缺陷态的三重效果。通过这种方式而获得的杂化钙钛矿材料界面的性能改善可以显著地降低由UV辐射、湿度和热辐射引起的材料降解，同时保持了三维钙钛矿的优异光伏性能。这些具有巨大性质差异的阳离子混合物，可以通过灵活的方式从前驱体自组装成高质量的杂化钙钛矿薄膜，其工艺的多样性为这个研究方向提供了丰富的研究内容，并且已经成为钙钛矿光伏研究的一个重要的子领域。这一研究动态为进一步研究提供了思路，并在高鹏课题组的最新综述中进行了梳理(Nat. Commun., 2018, 9, 5028)。在一个前期的工作中，高鹏带领研究人员探索了使用三氟乙铵改性MAPbI3，使得效率与稳定性同步提高的条件，从方法上验证了使用氟代芳香铵在不影响器件效率的前提下提高稳定性的可能 (Adv. Mater., 2016, 28, 2910)。这种方法类似于给钙钛矿层穿上一件“冲锋衣”，在分子级水平上降低材料对水的敏感度。

在以上工作的基础上，中国科学院福建物质结构研究所的高鹏研究员课题组与天津大学化工学院张宝副教授课题组合作研究了使用含氟芳香阳离子处理三维钙钛矿表面，在其表面二次生长二维钙钛矿结构对器件性能及稳定性的影响。通常认为，在三维钙钛矿中引入疏水性大体积有机铵阳离子，可以使得原本沿三维方向不断延伸的PbI64-八面体框架被切开，形成二维或类二维结构的钙钛矿。这些低维钙钛矿具有较高的形成能，同时构成其结构的大体积疏水有机铵可以阻挡水分子的侵蚀，从而提升器件整体的稳定性。在这项研究中，研究人员首次引入2-（4-氟苯基）乙铵（p-FPEA：4-FC6H4C2H4NH3）阳离子，在Cs / FA / MA三元混合阳离子三维钙钛矿顶部原位生长一层超薄的二维钙钛矿涂覆层。所形成的3D-2D叠层钙钛矿同时结合了二维钙钛矿的高稳定性和三维钙钛矿的高性能，从而实现所制备的完整电池效率和稳定性的双提升。在本工作推进的同时，斯坦福大学Karunadasa团队发现与长链烷基铵相比，芳香铵由于其可极化的芳香基团而具有更高的介电常数，从而具有更低的Eb，并减少用于电子-空穴对解离的能量损耗。同时，他们也报道了将PEA中芳环上的质子替换为F原子可以进一步提高钙钛矿材料的耐潮性能 (Inorg. Chem., 2017, 56, 46) 。为了研究所选择的2-(4-氟苯基)乙铵分子形成的二维钙钛矿的稳定性提高的根源，本文作者通过密度泛函方法计算了三元混合阳离子3D钙钛矿，PEA2PbI4 (PEA：C6H5C2H4NH3)和(p-FPEA)2PbI4)带真空层的(100)表面结构模型的表面能。在过去报道中，钙钛矿器件暴露在空气中的不稳定性，来源于空气中的水分和氧气，而水分对钙钛矿结构的破坏起着主导作用，同时氧气和光照的协同作用会加剧这样的行为，使得结构发生不可逆的变化。因此，在这里作者认为钙钛矿表面能的强弱对暴露在空气环境中的稳定性有着直接的影响。对于不同材料制备的薄膜和空气的接触面，通过计算它们的表面能估计它们可能的稳定性。更高的表面能代表着薄膜对空气中水分子和氧气潜在的吸附能力，而更低的表面能则会显得更加稳定。理论计算结果显示，相比三元混合阳离子3D钙钛矿的表面能，2D钙钛矿的表面能有着明显降低，同时F原子掺杂进一步加强了这一趋势。这一计算结果很好的在实验观察中得到了验证，因此本文中工作也为新型RP混合维度钙钛矿的设计提供了新的可能。

在理论计算的基础上，作者将p-FPEAI/IPA溶液对3D钙钛矿表面进行处理，制备了基于3D钙钛矿薄膜 (control) 以及3D-2D钙钛矿薄膜（p-FPEAI修饰）的完整太阳能电池。当p-FPEAI的溶液浓度为2mg mL-1时，器件效率达到了20.54%，其中开路电压 (VOC) 为1.126 V，短路电流密度 (JSC) 为22.80 mA cm-2，填充因子 (FF) 为0.80。而单纯使用3D钙钛矿的最佳电池表现出1.090 V的VOC，22.04 mA cm-2的JSC和0.80的FF，计算得到PCE为19.22%。在整个稳定性测试期间，使用3D-2D叠层钙钛矿的器件表现出优异的性能和湿度稳定性，未封装的器件在相对湿度30%的环境下存储36天后仍能维持其初始效率的99%，而没有处理的器件则降低到原始效率的93%。

通过X射线衍射(XRD)、稳态光致发光(PL)、激光共聚焦显微镜(LSCM)等表征验证了p-FPEAI处理后形成的3D-2D叠层钙钛矿中2D钙钛矿层分布在3D钙钛矿层顶部且独立存在。尤其是通过XRD表征，作者发现p-FPEAI在表面最终形成了纯相的2D钙钛矿(无机相层数n = 1)，而在这种情况下低维钙钛矿中的光生电荷载流子的定域效应最小。作者通过TPV、EIS、TRPL、SCLC等表征证实了在3D钙钛矿层顶部所形成的2D钙钛矿层不仅有效的促进了空穴向HTM层传输，抑制了perovskite/HTM界面间的非辐射复合，而且减少了3D钙钛矿表面的缺陷态密度提高了薄膜质量。具体地来说，由于2D钙钛矿的钝化效果，3D钙钛矿中的空穴缺陷密度从1.88×1016 cm-3降低到3D-2D钙钛矿中的1.66×1016 cm-3，空穴迁移率也从3D钙钛矿中的2.27×10-4 cm2 V-1s-1提升到3D-2D钙钛矿中的7.20×10-4 cm2 V-1s-1。

综上所述，作者首次将氟代芳铵阳离子（p-FPEAI）应用于钙钛矿太阳能电池中，为提高环境稳定性和器件整体性能提供了一种研究思路。通过顺序旋涂和原位反应过程中在3D钙钛矿薄膜顶上形成低维钙钛矿的方法并不鲜见，然而将氟代芳铵离子引进来产生合理设计的2D (p-FPEA)2PbI4覆盖层则可以类比给钙钛矿层穿上一层冲锋衣。通过理论计算与实践相结合表明，含氟二维钙钛矿覆盖层的形成不仅可以保护三维钙钛矿结构免受水分导致的降解，还可以同时促进界面处的空穴传输，减少电荷复合。所制备的完整电池稳定效率达到20.26%，在864小时后仍能保持99%的初始效率。该研究为使用氟化阳离子形成保护性二维钙钛矿，同时又不会影响器件效率提供了一个极好的概念验证。

这一成果近期发表在Advanced Energy Materials 上，文章的第一作者是天津大学与福建物质结构研究所联合培养硕士研究生周勤。

High-Performance Perovskite Solar Cells with Enhanced Environmental Stability Based on a (p-FC6H4C2H4NH3)2[PbI4] Capping Layer

Qin Zhou, Lusheng Liang, Junjie Hu, Bingbing Cao, Longkai Yang, Tingjun Wu, Xin Li, Bao Zhang, Peng Gao

Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1802595, DOI: 10.1002/aenm.201802595

研究工作主要在精细化工领域，包括光电功能材料；基于卟啉及类卟啉的多孔材料MOFs及COFs；精细有机合成等。在相关领域发表SCI论文50余篇，包括以通讯作者发表的Adv. Energy Mater.、J. Mater. Chem. A.、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Commun.、Dyes pigments 等。获授权发明专利3项，负责及参与撰写3本精细化工教材。参与科研项目包括国家重点研发计划、国家自然科学基金面上及国际合作与交流项目。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，钙钛矿太阳能电池目前的光电转换效率（PCE）已经达到与传统的晶体硅基太阳能电池竞争的水平，但是电池的长期稳定性远未达到商业化的要求，因此提高钙钛矿太阳能电池的稳定性是迫在眉睫的。然而三维钙钛矿虽然表现出高效优异的性能，但由于以MAPbI3和FAPbI3为代表的三维钙钛矿结构具有自身的化学不稳定性和容易形成非钙钛矿相的结构不稳定性等缺陷，导致基于纯三维钙钛矿器件稳定性较差。而后，研究者们报道出具有良好耐湿性能的Ruddlesden–Popper （RP）型钙钛矿，但是RP型钙钛矿容易形成多量子阱结构，由于不同程度的量子限制引起的带隙扩展将导致电荷载流子局部化和载流子迁移率降低，从而导致RP型钙钛矿器件整体效率不高。因此，我们采取了另一种将三维钙钛矿的高效率和二维钙钛矿的优异耐湿稳定性综合起来的路线制备一种3D-2D叠层钙钛矿结构，并且在通常使用的PEAI基础上通过氟代进一步增强2D钙钛矿的环境稳定性，从而克服PCE和稳定性之间的平衡关系，达到不负“效率”不负“稳”。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：起初，在本项研究中最大的挑战是如何长出(p-FPEA)2PbI4的单晶，因为DFT计算需要根据单晶数据进行，先从理论上了解(p-FPEA)2PbI4的稳定性。在长单晶的过程中，我查阅了许多介绍单晶的相关文献，尝试多种方法最后拿到(p-FPEA)2PbI4的单晶。此外，我们在3D钙钛矿表面所生长的2D钙钛矿层比较薄，因此在具体确定2D钙钛矿层的厚度表征手段上存在仪器条件缺乏的挑战。

Q：该研究成果可能对相关领域发展有哪些重要的影响或帮助？

A：我们认为此项研究为同时提高钙钛矿太阳能电池器件稳定性和光伏性能提供了一种新的思路。在目前使用使用高效率的3D钙钛矿作为光吸收剂的，大体积有机铵分子用来防止湿气的侵蚀的方法基础上大量引入氟代芳铵。从而使得整个器件在充分利用2D钙钛矿的钝化特性的同时增强其改善3D钙钛矿的耐候性的能力，更重要的是还可以提高器件光电转换效率，可以不负“效率”不负“稳”。