王一峰教授：单原子银区别于银盐、纳米银的新活性

来源：研之成理

▲第一作者：武文丽；通讯作者：王一峰；

通讯单位：山东大学化学与化工学院；

论文DOI：10.1021/acscatal.9b01929

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本课题组报道了单原子分散状态的 Ag(0) 能够实现可见光条件下，卤化物脱卤芳基化以及脱卤氢化的选择性控制。而该转化过程无法通过无法通过银盐、纳米银催化实现。

背景介绍

A. 不同价态银物种在有机转化中的应用研究

作为相对丰富廉价的贵金属，银在催化体系中的应用被广泛研究。Ag(I) 具有良好的 π 路易斯酸性，可以活化有机底物中碳碳双键；同时，可以当量加入到过渡态金属催化体系中，协助完成催化循环。另外，通过 Ag(I)/Ag(III) 催化循环可以实现卤化物与亲核试剂的交叉偶联(Nat. Commun. 2014, 5, 4373)。Ag(II) 具有强氧化性，为 Ag(I) 催化氧化有机底物过程中间体。作为货币金属，Ag(0) 通常认为是化学惰性的。而纳米银 Ag(0) 由于其等离子共振效应，吸收可见光，在光催化活化氧气以及环境污染物降解等方面有很好的应用。但是，在有机小分子转化中的应用及机理研究较少。

B.脱卤反应的研究进展

卤化物的脱卤过程在环境有机污染物降解以及有机复杂分子构建中，是较为常见的策略。如何实现温和条件下、适用范围广的选择性脱卤反应，仍为较大的挑战。目前，绿色、温和、高效的光催化脱卤策略得到发展。Macmillan 等课题组报道了使用均相金属配合物为光敏剂实现的脱卤体系，尽管催化效率较高，但仍无法克服价格昂贵、无法回收、后处理复杂等难题（Chem. Rev. 2013, 113, 5322-5363）。半导体光敏剂廉价、稳定性好、可回收，对于脱卤反应则必须负载贵金属如铂、钯，仍存在选择性较差的问题。

本文亮点

王一峰教授课题组报道了单原子分散状态的零价银具有区别于银盐、纳米银的新活性，可在室温、可见光条件下高效选择性脱卤。结合顺磁共振和球差矫正电镜，建立了单原子银与顺磁信号的归属关系，为单原子银材料的合成、表征提供了新的简易途径。

图文解析

在发现 AgF 的高效催化活性后，我们首先想到活性中心可能是光敏性银盐或者是 Ag Plasmonic 效应，但是对照实验却发现，常见的 AgX、Ag3PO4 或者负载型 Ag/AgX 催化活性都不是很理想。因此，我们将思路放到对催化剂组分的分析上来。对催化循环后的催化剂组分进行分析发现，recycled-AgF 中除了 AgF、AgI、＜10 nm AgNP 之外，反应过程中还原位产生了单原子银。同时，顺磁共振测试发现，单原子银具有 g = 2.003(ΔH1/2 ≈ 0.007) 的各相同性的特征峰。因此，可以通过跟踪顺磁共振信号来研究单原子银在催化体系中的作用。

▲Figure 1. (A) 样品 Ag(0)/SiO2、Ag(0)/AgI 制备方法；(B)各样品顺磁波谱测试；(C) recycled AgF TEM 图像；(D) Ag(0)/SiO2 AC-STEM 图像

我们以对甲氧基碘苯脱卤过程为模型反应，对一系列参照材料进行活性测试。结果表明，含有单原子银的样品，包括Ag(0)/SiO2、Ag(0)/AgI以及由冷冻光解法制备的Ag1/SiO2(Nat. Commun. 2017, 8, 1490)对于脱卤反应具有高效的催化活性，而不含有单原子银、只含有＜10 nm纳米颗粒的样品并无光催化活性。以上结果表明，单原子银对于Ag(0) 催化实现的脱卤反应是必需的。

▲Figure 2. Ag(0)/AgI/可见光催化体系原位顺磁单原子银含量变化跟踪

通过顺磁共振对单原子银含量及转化率进行原位跟踪测试，结果进一步表明，单原子银为脱卤催化活性位点（Figure 2）。考虑到 AgF/可见光催化体系的复杂性，我们使用 Ag(0)/AgI 去催化模型反应。反应初期，伴随着单原子银的消耗，在 g≈2.20 出现顺磁性的新物种信号。定量分析表明，反应过程中g = 2.003 与 g≈2.20 处特征峰面积之和与初始 g = 2.003 面积基本相等，表明，g≈2.20 特征峰为单原子银与底物生成的中间体 PMP-I-Ag1(PMP = 4-methoxyphenyl)。

该中间体浓度低，难以确认其准确结构，我们推测该化合物中 Ag 氧化态为 0，原因如下：1. 该物种表现顺磁性；2. 该物种在氧气条件下不稳定，且不伴随单原子银再生；3. 该物种能够与还原性物质如醇或抗坏血酸兼容。反应后期，单原子银含量增加，表明单原子银从体系中再生。尽管上述证据均指明单原子银在光催化脱卤反应过程中的关键作用，我们仍然不能排除亚纳米级银簇Agn(n < 10)的催化活性。但是，根据 AC-STEM，单原子银的含量要远远高于银簇的含量。

论文总结

在 AgF/ 可见光催化脱卤体系中，AgF 光解原位产生的银纳米颗粒与单原子银协同作用实现脱卤。银纳米颗粒为吸光剂，卤化物受银纳米颗粒敏化后，在多相材料表面与单原子银结合，生成 PMP-I-Ag1 中间体，继而转化为目标产物。这种 Ag(0) 的新活性为 Ag(0) -LSPR 在可见光合成及环境污染物降解方面中的应用拓展提供了新的思路。

课题组介绍

王一峰教授：山东大学教授，博导，山东省杰青。现为佟振合院士团队成员。2013 年 1 月起开始在山东大学工作，主要研究方向是光催化材料合成和光催化体系的构建，以通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal., Inorg.Chem. 等期刊发表多篇 SCI 论文。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b01929