Adv. Mater. | 高亲锂性的化学剥离2D共价有机框架

来源：研之成理

共价有机框架 (covalent organic frameworks, COFs)是一类组分、结构可设计，具有较强稳定性的多孔晶态框架材料，能够提供开放通道方便离子或电子的传输。目前，只有较少的研究将COFs作为锂存储的电极材料或活性负载材料。由于COFs功能性有机单元的框架结构可以有效的防止其在有机电解液中的溶解，与普通有机电极相比，其通常表现出较好的电化学性能。但是在COFs生长成有序框架结构的过程中，由于强的π-π相互作用，层层之间以平行的方式紧密堆叠。因此，大量活性位点被埋没于框架结构内部，不能有效用于锂存储，这导致COFs的氧化还原活性位点的利用率低，直接影响了其可逆储能容量。

近日上海大学王勇教授，天津大学陈龙教授和莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授合作，通过将一种新设计合成的二维COF化学剥离成少层共价有机纳米片来提高COF活性位点的利用效率。该工作基于Schiff反应设计制备了一种新的二维亚胺基TFPB-COF，然后通过类似剥离石墨的化学方法进行剥离，得到了稳定的少层TFPB-COF（E-TFPB-COF）和E-TFPB-COF/MnO2复合材料。E-TFPB-COF的结构类似于石墨烯，由于改善的离子/电子扩散，开放通道和大的比表面积，表现出强的π-Li阳离子效应和优异的锂离子存储性能。同时，使用的高锰酸钾还原后形成的MnO2纳米粒子可以作为少层COF的“间隔物”，有效防止E-TFPB-COF在反复循环过程中的团聚，进一步提高复合材料的循环稳定性。E-TFPB-COF和E-TFPB-COF/MnO2展现出了优异的电化学性能。该研究成果以“High Lithium Affinity Chemically-Exfoliated 2D Covalent Organic Frameworks”为题发表在Advanced Materials上。文章第一作者为上海大学博士研究生陈修栋，天津大学博士研究生李玉森为共同第一作者。

图1.少层二维COF复合材料（E-TFPB-COF/MnO2）的形貌表征

形貌表征结果表明，通过化学剥离获得的E-TFPB-COF/MnO2观察到具有少层薄片结构。同时，元素分布图像也表明E-TFPB-COF/MnO2复合材料中四种元素 （锰、碳、氮和氧） 均匀分布。

图2. E-TFPB-COF/MnO2和E-TFPB-COF的电化学性能测试

研究人员组装了半电池并进行电化学测试，在100 mA g-1的电流密度下， E-TFPB-COF/MnO2电极在前10圈循环中发生容量衰减，随后从第10圈循环到第52圈循环可以观察到明显的容量增加，这是由于循环过程中逐渐活化改善了Li离子扩散动力学，电解质能够更好的渗透。在108圈循环后可以观察到极高的放电/充电容量为1361/1349 mA h g-1，稳定到300圈循环。对于E-TFPB-COF，在300圈循环后实现了较大的可逆容量为968 mA h g-1。同时，E-TFPB-COF/MnO2电极表现出了优异的倍率性能。

图3. E-TFPB-COF/MnO2储锂机理

此外，研究人员采用原位拉曼、非原位红外、非原位XPS和DFT的模拟，探究了剥离后的TFPB-COF的储锂机理。结果显示，相比块状的TFPB-COF，化学剥离后的TFPB-COF表现出了很强的π-Li阳离子效应。

图4. E-TFPB-COF/MnO2的嵌锂-脱锂过程的原位TEM表征

E-TFPB-COF/MnO2的嵌锂-脱锂过程的原位TEM结果表明，复合材料中的MnO2纳米粒子尺寸形貌稳定，整体电极材料的体积膨胀（约10%）较小。

该工作采用化学剥离的方法将二维COF自上而下剥离成少层纳米片结构。E-TFPB-COF和E-TFPB-COF/MnO2复合材料具有少层二维结构，有助于离子/电子动力学，并为锂提供更多的氧化还原活性位点 (主要来自芳香苯环的共轭π电子) 以提升储存容量。成功的化学剥离策略可以优化共价有机框架的优点，使其作为高性能的电极材料。