《自然·通讯》高氢氧根离子交换能力、高碱性稳定性聚咪唑离子交换膜

来源：高分子科学前沿

在高碱性环境条件下，固态聚合物电解质电化学储能与转换装置相比于酸性环境可以保证更快的化学反应动力学和采用成本较低的电化学催化剂。氢氧根离子交换聚合物是碱性环境下任何固态聚合物电解质器件不可或缺的关键组成。然而，在高腐蚀性介质中能够长久稳定的可导通氢氧根离子的聚合物电解质已被证明是难以存在的，因为带有阳离子基团的这类聚合物在高腐蚀性条件下往往是不稳定的弱键，本质上是不稳定的。

基于此背景，以色列理工大学Dario R. Dekel教授和Charles E. Diesendruck教授联合加拿大西蒙弗雷泽大学Barbara J. Frisken教授报道了关于新型芳香基咪唑和双芳香基咪唑化合物的系统性研究，在强腐蚀性条件下对多芳基咪唑降解路径的研究，以及维持高效离子交换能力（IEC）的同时使脱烷基降解反应最小化是本论文的研究重点。通过对不同烷基侧链的咪唑进行烷基化反应合成了多种咪唑和双咪唑阳离子，并考评了它们在腐蚀性介质中的稳定性。该结果在合成聚芳香基咪唑类似物时可用于优选最适宜的阳离子官能团，从而可以得到高交换能力、高稳定性、立体化学保护的聚咪唑氢氧根离子交换膜。为设计兼具高效离子交换能力和优异稳定性的立体保护聚芳香基咪唑氢氧根离子交换聚合物提供了理论依据。

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图1.在3 M NaOD/D2O/CD3OD测试液中各物质阳离子基团的半衰期：9-14是本文工作中新合成的六种咪唑鎓阳离子，加之铵盐阳离子（1-3），以及先前发表的苯基咪唑阳离子（4-6）和咪唑阳离子（7-8）。

本论文新合成了六种咪唑模型化合物（9-14），它们在C2位置具有空间保护基团，并在N1/N3咪唑位上有不同的烷基侧链，其阳离子基团半衰期和降解情况如图1和图2所示，结果显示侧链长链烷基有利于抑制咪唑的脱烷基化。此外，论文还对这些化合物进行了必要的DFT分析（图3），主要从化合物静电势（ESP）分布和分子能级轨道（HOMO 和 LUMO）来预测与验证材料的相关性能。

图2.咪唑盐的衰退情况：a,b, c是9号咪唑模型化合物在半衰期测试条件下的测试时间----核磁氢谱；d是图2f中各数字所对应的化合物结构图；e展示了咪唑阳离子的降解路径；f模型化合物6,8-14在室温0.5 M OH-和λ=1条件下剩余百分比----时间曲线。

图3.咪唑盐的DFT分析：a8和10号模型化合物的静电势；b二甲基化（中性），三甲基化（单电荷），四甲基化（双电荷）咪唑；c 10-14号模型化合物的静电势；d10号化合物的甲基化和去甲基化方案；e 10号化合物的HOMO和LUMO轨道。

图4. PAImXY (#)的性能：a PAImXY (#) (Cl−)的离子导电率----温度曲线；b PAImXY (#)在80℃，95%RH下的离子电导率----IEC曲线；c在80℃ 10 M KOH中浸泡240h后PAImXY (#)的稳定性；d计算的半衰期；e氯化物形式的PAImEE (12) (黑) 和PAImBB (14) (红)在不同温度下和大气湿度下离子电导率的阿伦尼乌斯曲线；f对应计算出来的活化能。

图4则主要表征了这系列模型化合物的离子电导率、离子交换能力、稳定性以及活化能。此外，作为原理证明，这些聚合物在相关电化学器件应用中的性能情况如图5所示，展示了它们良好的热稳定性和电化学稳定性。

图5.燃料电池和电解水的I-V曲线：aPAImBB (14)AEM燃料电池的极化曲线；bPAImEE (12)和PAImBB(14) AEM电解池的极化曲线；cPAImEE (12) AEM电解池的极化曲线；dPAImEE (12)和FAA-3在不同电流密度下的电池放电情况。

本文在分子设计的基础上，利用DFT模拟计算，通过晶体结构分析研究了模型化合物，以及在低含水量条件下它们的降解情况，合成了新型高离子交换能力与高稳定的双咪唑聚合物，该工作近期以“Poly(bis-arylimidazoliums) possessing high hydroxide ion exchange capacity and high alkaline stability”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上。