中空多壳层结构TiO2−x在锂硫电池中的应用：多重空间限域作用

来源：研之成理

▲第一作者：Esmail Husein M. Salhabi；通讯作者：王丹；

通讯单位：中国科学院过程工程研究所；

论文DOI：10.1002/anie.201903295

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基于次序模板法（STA），设计制备了 TiO2-x 中空多壳层结构（HoMSs），将之作为硫载体应用于锂硫电池，表现出优异的电池性能，其中，三壳层的 S@TiO2-X HoMSs 性能最佳，在 0.5C 电流密度下，比容量达到 903 mAh g-1，1000 循环后，容量保持率达到 79 %，电流效率达到 97.5 %。这源于 HoMSs 独特的结构优势，其不仅为硫提供了足够的装载空间，同时也为硫体积变化提供了充分的缓冲，更为重要的是，多壳层结构构建了多重物理屏障，能够更为有效地限制多硫化物的穿梭，实现了多重的空间限域作用，而且 HoMSs 可以大大缩短电荷传输距离。另外，结合组成调控，还能够改善材料的导电性，同时兼顾对多硫化物的化学吸附。

背景介绍

A. 锂硫电池面临的瓶颈问题

锂硫电池由于理论比容量高（1675 mAh g-1），硫储量丰富、环境友好等特点，被认为是最有应用前景的电池器件，因而受到了广泛关注。制备高效、稳定的电极材料是提升锂硫电池性能的关键因素之一，然而，硫正极在实际应用中遇到三大挑战：

（1）硫及其放电产物（Li2S2, Li2S）不导电，从而导致比容量低和倍率容量差；

（2）在充放电过程中，硫的体积变化高达 80 %，进而造成电接触损失和结构不稳定；

（3）多硫化物 (Li2Sn, 4≤n≤8, LiPSs) 能够溶于电解液，发生迁移，穿过隔膜，在锂负极上沉积，引起容量损失，即“穿梭效应”。

B. 硫载体的设计和构建

构建不同的硫载体材料成为众多研究者解决上述问题的共识，这不仅包括材料化学组成的选择，还需要设计针对性的微观结构。目前，包括碳材料、导电聚合物、MOFs、过渡金属氢氧化物、硫化物、及氧化物等作为硫载体均有研究报道，其中，用的最多的就是碳材料，然而，美中不足在于他们是非极性的，因而不能助力去有效地“捕获”多硫化物。

钛基材料化学稳定性好、耐腐蚀、比重轻、还具有极性表面，有利于LiPSs的吸附，另外，通过还原处理还能够提高 TiO2 的导电率，因此，也成为一类备受关注的硫载体材料。组成调控主要是关注改善材料的导电性，而解决体积膨胀和穿梭效应问题，往往是建立在适当的微观结构基础上。3D 多孔网络和中空微纳结构是目前非常流行的设计，例如：Inverse Opal 结构、Core-shell 结构、York-shell 结构、Double-layers shell 结构、Multi-shell 结构等，相比而言，中空结构在空间限域方面更具优势。

C. HoMSs 作为电极材料的应用

HoMSs是一类独特的中空微/纳米结构，不仅具有表面积大、密度低、高负载能力等特点，还具有多个可调节的壳体空间、壳层组成、壳层厚度和孔隙率等，更为重要的是，其多个壳层从外向内依次排列，并且每个壳都有其相对应的内腔，可调节的壳体能够实现次序功能。HoMSs 作为电极材料具有下列特点：（1）多孔结构有利于电解液的浸入；（2）能够缩短电荷/物质传输路径；（3）能够缓冲解嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀，因此，已经成功应用于锂离子电池、钠离子电池、超级电容器等储能器件。

本文亮点

基于目前研究现状及面临的问题，王丹教授课题组设想能否利用 HoMSs 的空间结构特征，解决硫电极的瓶颈问题，实现锂硫电池长寿命、高容量稳定循环？为此，他们设计出还原态 TiO2-x 的 HoMSs 结构。研究结果发现，HoMSs 成功为活性材料硫和中间产物构筑了多重限域空间，这些不同壳层为硫装载提供了足够的独立空间，在充放电过程中，彼此间隔的空间避免了应力过于集中导致材料结构的破坏或坍塌，同时多个壳层成为多重物理屏障，能够更为有效地限制多硫化物的穿梭，保证了电极结构和循环性能的长期稳定性。HoMSs 实现了物理空间限域，还原态的 TiO2-X 实现了化学捕获，二者协同作用解决了硫正极在充放电过程中的瓶颈问题。最终研究结果发表在 Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed. 2019,）上，第一作者为 Esmail Husein M. Salhabi 同学，通讯作者为王丹教授。

图文解析

A. 可控合成

通过 STA 制备了 TiO2 HoMSs，在经过热还原处理获得了还原态 TiO2-x HoMSs，分别采用 TEM、HRTEM、SEM、XPS、EPR、XRD 等技术手段对 HoMSs 的结构、形貌、元素化学态等进行了表征，如图1 所示。显然，HoMSs 的形貌被很好地保持下来，3S-TiO2-x 中 Ti 元素的环境发生变化，造成结合能红移，在 463.9 和 458.3eV 新出现的峰表明三价钛离子的存在。与 3S-TiO2 在 g 值 2.08 处仅有弱共振信号不同，3S-TiO2-x 的 EPR 在 g 值 1.95 处显示了一个明显的宽峰，进一步证明了样品中存在三价钛离子，这是由于热还原过程中形成了氧空位的结果。

▲Figure 1. TEM images of a) 1S-, b) 2S-, and c) 3S-TiO2-x HoMSs and d) SEM images of 3S-TiO2-x HoMSs; inset: broken shelled HoMSs. XPS (e) and EPR (f) spectra of the as prepared 3S-TiO2-x and 3S-TiO2. Bottom part of (e) is their subtraction spectrum. HRTEM (g) of an individual 3S-TiO2-x. h) Powder X-ray diffraction patterns of (I: 1S-; II: 2S-; III: 3S-) TiO2-x HoMSs.

图2 是对装载 S 后的样品进行 XRD、TG、TEM、Mapping 等表征的结果，其中，UV/Vis 光谱证明 3S-TiO2-x 比 3S-TiO2 对 Li2S6 有着更强的化学吸附，由于 3S-TiO2-x 表面与 Li2S6 强结合作用，直观上看吸附后的溶液从黄色变为无色。值得一提的是，如果采用常规的电镜参数进行测试，一方面 S 会被电子束“打飞”，很难看到 S 的存在及其位置，另一方面，S 也必然会弱化电子透射能力，因此，在实验初期，没能得到理想的载硫样品的 TEM 照片。为了获得清晰、高质量的 S@3S-TiO2-x TEM 照片，需要有意识地调整 TEM 测试条件，我们测定了不同发射电压下的 TEM，才最终获得了既能清楚看到壳层，又能看到 S 分布的 TEM 照片。

▲Figure 2. a) Powder X-ray diffraction pattern of I: S@1S; I: S@2S-; III: S@3STiO2-x HoMSs; b) Thermogravimetric analysis of S@TiO2-x HoMSs, and S@TiO2-x NP; TEM images of c) S@1S-, d) S@2S-, e) S@3S-TiO2-x HoMSs. The broken blue lines indicate the outlines of TiO2-x HoMSs. f) EDX mapping of S@3S-TiO2-x. g) UV-visible spectra and h) optical images of 1) Li2S6 in DOL/ DME solution and after being adsorbed by 2) 3S-TiO2 or 3) 3S-TiO2-x.

B. 电池性能研究

对 S@TiO2-x HoMSs 的电池性能进行了研究，并与纳米颗粒进行了比较，如图3 所示，其中，三壳层的 TiO2-x HoMSs 表现出最优的性能，电荷传输阻力最小，容量最高，极化最小，倍率性能最好，而与之相比 S/ TiO2-x NP 性能最差。更为重要的是，S@TiO2-x HoMSs 显示了更好的循环稳定性，在 0.5C 电流密度下，其初始比容量达到 903mAh g-1，1000 循环后，容量保持率达到 79 %，电流效率达到 97.5 %。

▲Figure 3. The electrochemical evaluation: a) Nyquist plots of S@TiO2-x HoMSs before cycling from 1 MHz to 100 mHz b) CV of S@TiO2-x HoMSs at 0.1 mV, c) galvanostatic charge–discharge voltage profile of S@TiO2-x HoMSs and S/TiO2-x NP at 0.5C rate, d) rate performance of S@TiO2-x HoMSs and S/TiO2-x NP, e) cycle performance of S@TiO2-x HoMSs and S/TiO2-x NP at 0.5C rate.

总结与展望

本研究通过微观结构设计和电池性能研究，构建和制备了 TiO2-x HoMSs 硫载体材料。HoMSs 这一独特的结构有针对性地解决了硫正极目前的瓶颈问题，HoMSs 为体积膨胀提供了缓冲空间，还为电荷传输提供了“捷径”，其即承担着空间限域作用，又具有化学吸附能力，能够高效“捕获”多硫化物，因此，显著提高了锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903295