“一锅法”控制合成单原子钴催化剂用于氧还原和析氢反应

来源：中国科学杂志社

碳基单原子催化剂因其兼具均相催化与多相催化的优点, 被广泛的应用于电催化领域, 成为了当下研究的热点。目前, 这类催化剂主要是利用金属与氮原子的强配位作用, 采用MOF或者金属酞菁等物质作为前驱体进行合成。然而, 上述合成方式不仅是对高昂价格配体等原材料的浪费, 而且所需步骤较多, 不利于大规模合成。因此, 探索简单的低成本的碳基原子催化剂的合成方法对于推进碳基单原子催化剂的实际利用具有非常重要的现实意义。

为了解决这一问题, 重庆大学魏子栋教授团队提出“一锅法”控制合成单原子钴催化剂用于氧还原和析氢反应。相关论文在线发表于Science Bulletin (“Controlled synthesis of single cobalt atom catalysts via a facile one-pot pyrolysis for efficient oxygen reduction and hydrogen evolution reactions”)。  

如图1所示, 他们采用价格低廉的尿素及葡萄糖分别作为氮源及碳源, 利用CoCl2和NaSCN反应形成的Co2+-SCN−配合物为Co源。

图1  SACo-N/C催化剂的制备示意图

通过程序升温先后形成Co颗粒, 碳沉积层, 外加后续酸处理的方式, 控制合成出了具有单原子钴分散的石墨烯催化剂。通过对不同煅烧温度的样品XRD谱图及不同前驱体的TGA/DTA曲线进行分析并探索了其合成机制(图2)。发现Co2+与SCN−配位形成的配合物会在低温分解形成金属颗粒, 在更高温度下, 即有机物前驱体热解为碳沉积层时, 形成的金属颗粒或团聚或烧结长大为更大的金属颗粒, 从而很难被碳沉积层完全包覆, 在更高的温度下, 钴原子透过不连续的碳层逃逸扩散至碳骨架中掺杂的氮原子附近, 并与其配位, 进而形成单分散的Co-Nx结构, 获得SACo-N/C催化剂。与之相反, 当以CoCl2为Co源时, 因其分解为Co颗粒与有机物前驱体热解为碳沉积层在相近温度下发生, 使得微小的Co颗粒很容易被碳沉积层完全包覆, 致使Co颗粒无法逃逸出来, 因而, 也无法与N原子配位形成单原子分散的SACo-N催化剂(图2)。酸洗的目的在于出去未络合的Co颗粒。  

图2  对前驱体在不同温度下的XRD测试, (a)采用Co(SCN)2作金属源发现在600°C开始出现颗粒；(b) 采用Co2+作金属源直到750°C才开始出现颗粒；进一步通过其TGA和DTA曲线(c)及相应DTA的一阶微分曲线(d)观察到Co2+-SCN− 作金属源时在650°C附近发现放热峰, 而仅Co2+作金属源时直到750°C附近才开始出现放热峰, 同时750°C又是碳沉积的温度, 所以极易生成Co@C结构酸煮后难以除去；(e, f) 所推断出的Co-N/C催化剂与SACo-N/C催化剂的合成机制

将所制备催化剂进行氧还原性能测试(图3), 测试表明SACo-N/C催化剂氧还原半波电位达到0.878 V, 高于商业 Pt/C 催化剂35 mV。同时将SACo-N/C催化剂应用于锌空电池阴极, 测试表明所组装的锌空电池具有较高的开路电压1.536 V, 其最大功率密度达到了 265 mW/cm2,远高于 Pt/C 催化剂的最大功率密度(178 mW/cm2),并且随着放电电流的增加, SACo-N/C和Pt/C催化剂的电位差也在增大, 说明SACo-N/C催化剂的结构具有更为优异的传质作用。此外, 将所制备催化剂进行析氢性能测试, 测试表明SACo-N/C催化剂在10 mA/cm2电流密度下过电位仅为198 mV, 说明其具备较为优异的析氢性能。进一步地稳定性测试结果表明, 所制备的SACo-N/C催化剂兼具有较为优异的氧还原/析氢稳定性。

图3  (a) 催化剂在0.1 mol/L KOH 溶液中的氧还原LSV曲线；(b) 催化剂的放电极化与功率密度曲线；催化剂在1 mol/L KOH 溶液中的析氢LSV曲线(c)及相应塔菲尔曲线(d)；(e, f)SACo-N/C催化剂的氧还原稳定性曲线及析氢稳定性曲线 

该文提出了一种简单低成本的单原子钴催化剂的合成方法, 通过对合成过程的研究, 确定了反应机制, 为控制合成碳基单原子催化剂提供了一条新思路。 

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Yao Wang, Linhui Chen, Zhanxin Mao, Lishan Peng, Rui Xiang, Xianyi Tang, Jianghai Deng, Qiang Liao. Zidong Wei . Controlled synthesis of single cobalt atom catalysts via a facile one-pot pyrolysis for efficient oxygen reduction and hydrogen evolution reactions. Science Bulletin, 2019, doi:10.1016/j.scib.2019.06.012