自牺牲模板法气相生长MOF及其表面硫化全解水研究

来源：X一MOL资讯

金属有机框架（MOF）因其比表面高、多孔和丰富的化学环境，近年来被广泛应用于能源转换与存储领域。长久以来，MOF受限于电导率低和水稳定性差等因素，常常被当作前驱体热解得到各种过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、磷化物以及多孔碳材料，然而高温过程会一定程度破坏MOF的多孔结构，降低这些材料某些特异性能的同时，也未能很好地将MOF中丰富的化学结构利用起来。近日，武汉大学的罗威教授团队和陈胜利教授团队采用自牺牲模板法气相合成了各种形貌的MOF，并对其表面硫化后的全解水的性能进行了深入研究。

为了能更好地利用MOF自身的结构优势和化学环境，研究人员首先探究了MOF的形貌对其电催化析氢性能的影响，并设计了由不同形貌的前驱体通过气相法得到了不同形貌的MOF的新方法；同时在进一步对MOF表面进行硫化改性后，获得了更高效的电催化析氢、析氧性能。由于液相反应中配体和金属离子的流动性，控制MOF的形貌会比较困难，研究人员注意到有些配体的升华温度比较低，于是设计了通过升华配体分子直接和固相金属前驱体反应的新方法，成功得到了不同形貌的MOF。然而，和大多数MOF面临的问题一样，得到的纯MOF的传荷电阻仍然比较大，大大限制了其电催化析氢性能，研究人员选择在MOF表面构建新的活性物种——过渡金属硫化物（TMD）。

图1. 模板法气相合成Co-MOF及其表面硫化示意图。

在表面构建TMD的策略不仅降低了材料整体的传荷电阻，同时也获得了更高的比表面从而提高了活性位点数目，更重要的是，DFT理论计算表明，MOF中的配体会对表面的TMD的电子结构进行调控，从而优化了其对氢吸附的吉布斯自由能，获得了更佳的析氢性能，在10 mA cm-2 的电流密度处其氢析出和氧析出的过电位仅为84和226 mV，远远优于纯MOF和由MOF得到的纯TMD材料。同时全解水也仅仅需要1.55 V的电势即可达到10 mA cm-2 的电流密度。

图2. 催化剂的HER，DFT，OER以及全解水测试的实验结果。

该工作首次实现了通过模板来调控MOF形貌的目标，并探究了不同形貌对催化性能的差异性。同时，通过表面修饰的方法更充分地利用到了MOF的结构特点和化学环境，进一步扩展了MOF基材料在电催化领域直接应用价值，实验结果和理论计算同时表明，这种方法可以被推广到其它MOF相关材料，并将展示出更突出的优异性能。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是武汉大学博士研究生柳腾和李鹏。

Self-Sacrificial Template-Directed Vapor-Phase Growth of MOF Assemblies and Surface Vulcanization for Efficient Water Splitting

Teng Liu, Peng Li, Na Yao, Taige Kong, Gongzhen Cheng, Shengli Chen, Wei Luo

Adv. Mater., 2019, 31, 1806672, DOI: 10.1002/adma.201806672