非手性花菁类染料的圆偏振发光

来源：CBG资讯

圆偏振发光（CircularlyPolarized Luminescence，CPL）是手性现象的一种，它的产生并不复杂。众所周知，一束平面偏振光可以被分解为两束强度相同，螺旋前进且方向相反的圆偏振光，即右旋偏振光和左旋偏振光，而当光穿过某些特殊的介质或者由于发光体自身的原因，可以导致其左右旋偏振光之间振幅和速度的不平衡，这就得到了椭圆偏振光，而在这基础上，一些具有手性特征的物质可以发射出左旋和右旋不对等的圆偏振光，这就是圆偏振发光，即CPL现象。由于圆偏振发光材料在生物传感、3D光学显示、信息存储等方面的潜在应用价值，探索并开发具有圆偏振发光性能的材料已经成为了一个研究热点。传统的CPL材料大多在溶液中有较高的荧光发射，但是其ACQ效应很大程度上局限了这类材料的应用。而自从唐本忠院士于2001年发现了AIE效应以后，具有AIE活性的聚集诱导圆偏振发光（AI-CPL）材料逐渐成为了CPL材料研究热点之一。

图1. 探针的结构

（图片来源：J. Am.Chem. Soc.）

近日，国家纳米科学中心丁宝全研究员与中科院化学研究所彭谦副教授联手报道了一种制备新型CPL生物材料的策略，他们基于AIE的理论即限制分子内一些基团的自由转动而增强其荧光效应，成功地通过具有手性的DNA限制了咔唑类染料分子上基团的自由旋转。这种策略不仅使咔唑类染料分子上基团与DNA分子结合荧光强度大幅增加，而且可以促进DNA分子的手性转移到染料分子上，使得染料分子具有CPL特性。该成果以“Circularly Polarized Luminescenceof Achiral Cyanine Molecules Assembled on DNA Templates”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.9b03305）。

图2. a）探针与单链及双链DNA结合示意图；b）探针与单链及双链DNA结合前后的紫外吸收光谱；c）探针与单链及双链DNA结合前后的荧光发射光谱；d）探针与单链及双链DNA结合前后的CD光谱；e）探针与单链及双链DNA结合后的CPL光谱；f）探针与双链DNA结合后随温度变化的CPL图谱

（图片来源：J. Am.Chem. Soc.）

该荧光分子是基于咔唑的菁染料衍生物，其合成并不复杂，咔唑上的氮原子烷基化后与NBS反应便可以得到3,6-二溴咔唑衍生物，接着经过甲酰化及取代反应得到3,6-二醛基咔唑衍生物，醛基衍生物进一步与N-甲基-4-甲基吡啶发生Knoevenagel缩合反应便可以得到相应的探针。在得到探针后，作者紧接着测试了探针与DNA分子结合前后吸收及发射光谱的变化（图2b，2c）。结果表明，不论是单链DNA（ssDNA）还是双链DNA（dsDNA）都可以与探针结合并使其荧光增强（图2c），但是dsDNA与探针的相互作用更强，能够更好地限制探针的自由转动，因此能更大幅度地增强探针的荧光强度。

作者通过圆二色谱（CD）及CPL的表征发现，在与DNA分子结合后，DNA分子上的手性可以传递给染料分子，使得原本不具备手性的染料分子能够在480-750 nm范围内具有CPL效应（图2e）。此外，作者还发现具有对映关系的DNA分子与探针结合后，其对映关系也会传递到探针上，而DNA分子与探针的结合并不是一成不变的，作者通过改变体系的温度发现DNA与探针的组装可以通过温度进行调控（图2f）。

全文亮点：作者报道了一种基于超分子组装行为的CPL材料制备策略，为设计新型手性发光材料提供了一个新的途径。

全文作者：Qiao Jiang, Xuehui Xu, Ping-An Yin, Kai Ma,Yonggang Zhen, Pengfei Duan, Qian Peng*, Wei-Qiang Chen and Baoquan Ding*。