上海光源在物理和环境科学中的应用（下）

来源：现代物理知识杂志

环境科学的主要研究对象为大气、水、土壤和生物，主要目的是研究污染物和几种对象间的相互作用及其在对象间的传播过程，探索全球范围内环境演化的规律；揭示人类活动同自然生态之间的关系；进而探索环境变化对人类生存的影响；研究改进区域环境污染综合防治的技术措施和管理措施等。图4为污染物的来源及转移图，可以看出环境变化的过程是一个复杂的过程，它的变化是由物理的、化学的、生物的和社会的因素，以及它们的相互作用所引起的。因此若要保护和改善人类的生存环境，就必须研究污染物在环境中的物理、化学的变化过程，在生态系统中迁移转化的机理，以及进入人体后发生的各种作用，包括致畸作用、致突变作用和致癌作用，研究环境退化同物质循环之间的关系。环境研究的特点决定了环境科学的研究是一个复杂的多学科的研究，它包括了物理、化学、生物、地质学、地理、资源技术和工程等多个学科领域。

当前环境领域中有几个常见的科学问题。（1）自然界原样中某些特定元素的鉴定。例如植物、矿物、城市中的粉尘、土壤，高发病地区人的毛发中砷、硫，一些重金属元素，尽管这些元素以极少的量存在，也对人类的健康存在着严重的威胁。（2）混合物中的物相鉴别。自然界中的物质不同于人工合成物那样是某种单纯的化合物，而往往是多种化合物的混合，如何区分样品中存在的化合物，对于下一步的分析至关重要。例如有用户在上海光源利用X射线吸收谱学技术，区分了垃圾焚烧后的飞灰中存在的多种含锌元素的化合物。（3）元素的价态研究。同一种元素处在不同价态下的毒性是完全不同的，例如As的+3和+5价便是如此。（4）有害物质的降解以及反应机理研究。自然界有能力降解一些对人类有害的物质，而更多的则需要人类本身对这些污染物进行处理。因此，研究使用不同物质甚至生物对有害物质的降解则显得极为重要，例如最近有研究小组在上海光源开展了一种细菌吞噬具有放射性物质的研究。

从上述的环境中存在的科研问题来看，环境样品有以下几个特点：（1）成分复杂，有固体、液体、气体，相互混杂。（2）污染物中起作用的元素含量极低。这都使得常规的研究手段在环境研究中难以发挥关键性的作用。目前环境科学的研究逐步发展走向了对生物圈中受各种污染物和营养物的种类、特性和变化影响的化学和生物过程的分子水平研究，即分子环境科学研究。这一方向的发展使得大多数的常规表征手段已经远远不能适应这个学科的发展。例如：环境研究中常常使用离子色谱、气相色谱、高效液相色谱、液相色谱和离子交换柱等分离手段与元素特征检测器联用对元素形态进行分离和测定。其中HPLC和ICP-MS联用方法具有对样品中待测元素的形态影响较小、快速、检测下限低等特点，是目前分析元素形态常用的方法之一。但色谱方法具有以下缺点：（1）不同形态元素的化学性质差异很大，不易用同一原理分离；（2）鉴定元素形态需要标准物质，因此只能用于测定已有标准物质的样品，对于色谱中出现的未知峰还必需进一步通过质谱等光谱手段进行结构鉴定；（3）需要对样品进行复杂的提取和分离等预处理，而这些处理过程可能导致待测元素的化学形态发生变化，影响分析结果的可信度。其他诸如实验室红外光谱、核磁共振谱等由于用作探针的红外光或电子束斑尺寸太大，无法满足高空间分辨要求，而电子显微技术虽具备优异的空间分辨特性，但很难获取样品化学成分信息，并且容易对大多数辐射敏感的环境样品造成电子辐射损伤的或者环境活体辐射损伤敏感的样品。

同步辐射方法的出现和不断发展使得上述问题得以很好的解决。其中同步辐射X射线探针（包括XAS和XRF）技术具有高灵敏度、高准确度、高分辨率、取样量小、元素敏感、无损检测等特点，在环境污染物的微量、微区和化学种态的研究中起到不可替代的作用。

同步辐射X射线荧光分析（XRF）具有远高于电子探针的灵敏度，并利用上海光源的高通量特点，对于元素的检测限可达到0.1ppm，绝对探测限可达1fg；利用上海光源的高准直性，发散度小的特点，配合三代光源的插入件系统，使得作为实验的光斑尺寸可以达到nm的尺寸，从而具有超高的空间分辨率；利用光子对样品的破坏弱的特点，可原位测定样品中的多种元素。

同步辐射X射线吸收谱学（XAS）是一种非破坏性的分析方法，经分析后仍保持固体样品中原有的物理和化学状态，所以得到的信息准确可靠。另外利用不同元素具有的特征的吸收边能量，可以对感兴趣的元素的邻近的配位环境和化学价态等进行研究，并且可以直接对复杂的环境、生物样品进行无损分析，在研究植物体内和根际土壤元素的化学形态及其转化过程方面具有独特的优势。

微区X射线吸收精细结构（micro-XAFS）能够分析单个颗粒物中的元素形态。

高分辨扫描透射X射线显微术（STXM）与电子显微术相比样品辐射损伤相对较小，可以在介观尺度研究固体、液体、软物质（如水凝胶）等多种形态的物质。STXM不但可以测量高分辨的X射线近边吸收精细结构谱（NEXAFS），也可以得到空间分辨30~50nm的X射线吸收图像, 有效地把化学分辨和空间分辨结合在一起，成为研究环境样品在纳米尺度下的结构与功能的有力工具。

上海光源已有的首批七条线站中的三条线站：08U——软X射线扫描显微线站、14W——X射线吸收精细结构线站及15U——硬X射线微聚焦线站，在环境中都有着广泛的应用。这三条线站涵盖的方法有XRF、XAS及扫描显微（STXM）等多种方法，可以研究的元素几乎覆盖了整个元素周期表（H、He、Li、Be、B除外），并且研究对象的尺度从纳米到厘米，研究对象的形态也不受限制，可以是气体、液体、固体的任何一种，甚至是多种形态的混合。利用这些手段可以对环境的动态过程进行原位无损地探测。

自上海光源2009年正式对外开放以来，国内外众多的科研工作者已经利用上海光源展开了大量的环境方面的研究。

大气研究方面  研究者利用同步辐射XRF和XAS方法对大气颗粒中的元素和其组成成分进行研究，明确了颗粒中的污染物种的形态和分布，进而找到污染物的来源，为评价大气颗粒物对人体健康影响及控制、减少污染提供了科学依据。汽车尾气是大气环境污染的一个主要来源，它包含的主要有害物质为一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、碳烟、二氧化碳和二氧化硫，氮氧化物和二氧化硫也是酸雨形成的主要原因。在上海光源软X射线谱学显微光束线站，研究者应用软X射线近边吸收方法研究汽车尾气颗粒物中NHx离子和NOx离子的贡献率，得到桑塔纳3000汽车中NHx离子和NOx离子的贡献率分别为25%和69%。

水研究方面  用作食品和轻工业添加剂的各种化学有害物质，会经由各种途径进入自来水中，引起人类的各种疾病。像水中的溴酸盐被证明是一种潜在致癌剂，它在饮用水中的含量被限制低于10微克/升，有研究表明，使用含氯或臭氧对自来水消毒，是溴化物转变成溴酸根负离子的主要途径之一。研究者利用XAFS研究的水溶液反应体系，模拟含氯或臭氧消毒反应，以X射线近边吸收，在线跟踪溴负离子氧化成溴酸根负离子的中间产物演变过程，获取溴元素各种价态化合物与自由基的X射线近边吸收指纹谱，根据吸收强度的半定量分析，研究这一氧化过程与溴负离子浓度、水中有机污染物浓度、消毒剂种类和浓度、铁离子价态和浓度、反应时间等的相关性。搞清溴酸根负离子生成机制，为阻断和减少饮用水中溴酸根负离子的生成提供指导。

土壤研究和植物、生物研究方面  自然界本身对污染物有“消化”能力，掌握并且利用污染物在自然界中如何进行转化以及迁移的规律，可以使人们在治理环境问题上达到事半功倍的效果。图5给出了几种典型的污染物迁移转化的主要过程，例如土壤中的元素可以被植物的根吸收，随后沿着植物的干部输运到叶部，再通过气孔挥发到空气中。有意思的是在这个过程中，由这些元素构成的化合物有时会发生变化，植物对有些污染物进行了一些去毒化的处理。在上海光源开展的工作指出，砷或者其他一些重金属元素在植物不同位置上价态或有不同。另外，矿石、土壤与空气的界面也是污染物吸附、反应的主要场所。最新的结果表明砷元素（+5价）在某种矿石上吸附并且有水存在的情况下，会在极短的时间内价态发生变化，这个结果是在国外的同步辐射光源上利用快速扫描的X射线吸收谱学得到的。

生物体也可以参与到污染物的治理中来，在上海光源开展的一项研究工作发现某些细菌可以吞噬一些放射性的元素，人们可以利用这些微生物将这些对人体有害的元素富集后回收，从而达到环境治理的目的。从图5中这些例子可以看到在这类研究中土壤和生物相互作用往往混杂一起。以锌为例，锌是人体必需的重要微量元素之一。土壤缺锌或潜在缺锌能通过影响一系列生理生化过程，包括酶的活性、蛋白质合成和膜的稳定性等，从而降低植物生产力，最终导致作物可食部含锌量降低，使得人体摄锌量减少从而影响人体健康。

据估测，目前全球至少有60%的土壤存在矿质营养胁迫，50%的人口存在微量元素缺乏症。通过作物营养遗传改良与调控的措施，解决作物高产和人类微量营养元素缺乏问题，不仅投资少、见效快、覆盖面大，而且能维持良好的环境生态效应，保证农业环境生态的可持续发展。同时，在微量元素缺乏的土壤上种植金属富集植物，储藏在种子中的微量元素还可以增加作物的生产力。因此，作物微量元素营养生物强化作用及机制方面的研究，已成为当今国际植物营养学科研究的热点和难点。水稻是我国主要的粮食作物， 70%的热量，65%的蛋白质和大部分微量元素均来自谷类。而水稻锌缺乏是其生产力下降的重要影响因子之一，更是导致我国居民微量元素锌缺乏的重要因素。研究者利用SRXRF和XAS方法，对种植不同水稻品种的各种土壤环境中，锌铁的微区分布和形态转化特点与籽粒富集锌的关系，揭示水稻根系对不同土壤锌的活化作用及其关键因子，为水稻籽粒富锌机制的深入探明奠定理论基础。

综合研究方面  我国是地方病流行较为严重的国家，重病区大多集中在西部偏远、贫困地区。地方病的流行不仅严重危害病区广大群众的身体健康，而且严重制约病区经济社会发展和人民生活水平提高。贵州西南部由于室内采用高砷煤取暖、烹调和烘烤食品导致的大规模燃煤性地方性砷中毒病例（又称为燃煤性地砷病），是一个世界范围的独特案例，受影响人群193000人。研究者利用微束X射线荧光分析(m-XRF)，对砷和主要共同存在的其他元素在不同类型人群个体（已诊断病人及无症状同住者、病区人群和非病区人群）的人体样品（如头发和指甲）和病区环境暴露有关样品（如稻谷、玉米、辣椒）不同部位的元素分布状况及相关性。研究发现砷元素基本上集中于人体头发的中心部位，病区已确诊的慢性砷中毒病人组中，头发中砷含量并不比同村居住的无症状居民组高。而通过病区农民家里收集经过煤火烘烤的稻谷样品的元素分布，结果显示砷主要集中在颖壳以及颖果的表层，砷在整个颖果部分从外向内表现由高到低，水渍状分布。可以观察到砷已经由外向内进入稻米的可食部分，即胚乳部分。但在胚芽部分没有看到在背景水平以上的砷分布。同样在经烘烤的玉米样品中，也观察到砷元素从外向内由高到低的水渍状分布，已进入玉米粒的胚乳部分，玉米胚乳部分的砷含量可能要高于稻米的胚乳部分。研究者利用XAFS技术，分析砷原子的近邻环境和化学态，检测生物材料中砷的价态变化差异。发现确诊病人毛发中的砷形态主要为+3价，而同村居住的无症状居民毛发中砷主要为毒性较低的+5价。为疾病的防治提供了良好的理论依据。

上海同步辐射光源的开放，为我国环境科学领域的研究发展提供良好的科研平台，大大促进我国分子环境研究水平的提高，为更好的改善我们的环境，保护我们的环境提供了良好的科学依据。