疏水性低共熔溶剂及其在含水体系萃取分离中的应用

来源：中国科学杂志社

河南师范大学化学化工学院王键吉课题组以短链脂肪胺、低碳醇、双酚A、杀虫剂、重金属和稀有金属的萃取/分离为例, 综述了近年来疏水性低共熔溶剂在含水体系液-液萃取、液相微萃取等方面的研究进展, 分析了疏水性低共熔溶剂的发展趋势, 提出了目前尚待解决的主要问题。

自绿色化学的概念提出以来, 科学工作者一直在积极研究和开发挥发性有机溶剂的绿色替代品。离子液体具有蒸汽压低、不可燃、溶解能力强、性质可设计等优点, 被认为是环境友好的“绿色”介质, 在有机合成、材料制备、分析分离等领域得到了广泛的应用。但是, 多数离子液体在合成过程中使用了有毒有害的原料, 并有原子利用率低、提纯困难、制备成本高等问题。同时, 不少离子液体由于生物相容性较差, 其“绿色”性经常遭到质疑。因此, 开发低毒、低成本的绿色溶剂成为绿色化学工作者的重要任务之一。作为一类新型的绿色溶剂, 低共熔溶剂在某些方面具有比离子液体更为优越的特性, 在绿色化学和清洁过程中受到越来越多的关注。特别是近年来发展的疏水性低共熔溶剂在可持续分离领域展示出良好的应用前景。

低共熔溶剂(deep eutectic solvents, DESs)是由两种或两种以上的化合物按照一定的化学计量比通过氢键作用形成的低共熔混合物, 通常在100℃以下的温度范围内是液体。这类溶剂是近年来发展起来的一类新型的绿色溶剂, 许多性质与离子液体类似。但与离子液体相比, 低共熔溶剂制备简单、价格便宜、原子利用率高、生物相容性好。从绿色化学的基本原理来讲, 低共熔溶剂更符合绿色溶剂的标准, 从而引起科学工作者的兴趣和关注。目前, 低共熔溶剂已在分离过程、化学反应、功能材料的制备、电化学等领域展示出良好的应用前景。然而, 文献报道的低共熔溶剂一般是由亲水化合物组成, 具有较强的水溶性。由于水形成氢键的能力较强, 可以不同程度地破坏低共熔溶剂组分间的氢键。因此, 亲水性低共熔溶剂在水溶液中不稳定, 不能用于含水体系, 这就极大地限制了低共熔溶剂的实际应用范围。因此, 开发疏水性低共熔溶剂, 将低共熔溶剂的应用范围从非水体系扩展至含水体系显得尤为重要。

2015年, Kroon课题组报道了季铵盐-正癸酸类疏水性的低共熔溶剂, 用于从水溶液中萃取分离短链的脂肪酸。几乎与此同时, Marrucho课题组报道了DL-薄荷醇-有机羧酸类疏水性的低共熔溶剂, 并用于从水溶液中萃取分离生物分子。随后, 相关的研究逐步展开, 但总体上讲, 该领域的研究历史很短, 仍处于起步阶段。河南师范大学化学化工学院王键吉课题组以短链脂肪胺、低碳醇、双酚A、杀虫剂、重金属和稀有金属的萃取/分离为例, 综述了近年来疏水性低共熔溶剂在含水体系液-液萃取、液相微萃取等方面的研究进展, 分析了疏水性低共熔溶剂的发展趋势, 提出了目前尚待解决的主要问题。

图  季铵盐-正癸酸类疏水性低共熔溶剂组分的结构

作为一类环境友好的溶剂, 疏水性低共熔溶剂在含水体系中短链脂肪酸、低碳醇、双酚A、杀虫剂、重金属和稀有金属等的液-液萃取/分离方面展示出良好的应用前景。不过, 目前仍然有许多重要问题需要解决：

稳定性问题。不是所有的疏水性低共熔溶剂在水中都是稳定的, 只有当氢键供/受体均是疏水性化合物时, 所制备的疏水性低共熔溶剂在水中才是稳定的。如果氢键供体、受体两个组分中有一个是亲水的, 这个组分就会优先与水作用, 从而破坏低共熔溶剂。

种类少、萃取的选择性较差。目前, 疏水性低共熔溶剂的氢键受体主要集中于有限的季铵盐和薄荷醇, 氢键供体主要是长链的有机酸, 对于其他类型的疏水性低共熔溶剂的研究还远远不够。同时, 萃取分离的选择性也有待提高。

拓展疏水性低共熔溶剂在其他领域的应用。目前, 疏水性低共熔溶剂的应用仅限于萃取分离技术领域, 应根据对其物理化学性质的研究结果, 积极扩展在含水体系中的有机合成、材料制备、电化学等领域的应用。

疏水性低共熔溶剂的高效再生和循环使用以及相关的萃取机理仍然是需要研究的问题。根据结构-性能关系, 利用低共熔溶剂结构的可调变性, 设计制备功能化的疏水性低共熔溶剂是下一步的发展方向。相信随着研究的不断深入, 疏水性低共熔溶剂将会有更加广阔的应用前景。

该评述在线发表于《中国科学：化学》中文刊，点击左下角“阅读原文”可查阅全文 ▼

熊大珍, 张倩, 樊静, 王键吉. 疏水性低共熔溶剂及其在含水体系萃取分离中的应用. 中国科学：化学, 2019. DOI: 10.1360/N032018-00251